ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2008, том 42, < 4 (приложение), с. 67-69 СПЕЦИАЛЬНЫЙ ВЫПУСК "НАНОФОТОНИКА"
ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЕ УСТРОЙСТВА
УДК 541.64: 535.37
ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ И СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ J-АГРЕГАТОВ
© 2008 г. Е. И. Мальцев, Д. А. Лыпенко, М. А. Брусенцева, О. М. Перелыгина, А. В. Ванников
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук
119991, Москва, Ленинский просп., 31 E-mail: eugenemalt @ rambler.ru Поступила в редакцию 21.11.2007 г.
Одним из важных направлений в создании новых высокомолекулярных структур с электролюминесцентными свойствами является исследование электроактивных полимерных композитов (ПК), содержащих особый тип органических наноразмерных кристаллов с полупроводниковыми свойствами, известных как 1-агрегаты. Такие ПК обладают рядом преимуществ по сравнению с полимерными системами, допированными низкомолекулярными люминофорами, либо неорганическими наноразмерными частицами [1, 2]. Нами разработаны и исследованы электролюминесцентные слои, допированные нано-кристаллами 1-агрегатов цианиновых красителей (ЦК). Эти частицы являются эффективными люминофорами [3] и используются в качестве спектральных сенсибилизаторов фотографических материалов [4].
При изучении электролюминесценции (ЭЛ) I-агрегатов ЦК в качестве полимерных матриц с биполярным транспортом служили ароматические полиимиды (АПИ) [5, 6]. Использовали АПИ, полученные на основе 9.10-6ис(м-аминофенилтио)ан-трацена и 1,3-6ис(3,4-дикарбоксифенокси)бензола (АПИ-1) [7].
Изучали 1-агрегаты на основе мономеров красителей различного строения, имеющие полосы фотолюминесценции в разных спектральных диапазонах. Например, для генерации ЭЛ в красной области - 1-агрегаты на основе пиридиновой соли 3,3'-ди(у-сульфопропил)-9-этил-5,5'-диметокситиа-карбоцианина (ЦК-1) (рис. 1, кривая 2) с окислительно-восстановительными потенциалами полуволн (Е1/2 = -1.32 В, Е/2 = + 0.68 В [4]). Исследовали однослойные светодиодные структуры общей толщиной <100 нм с яркостью более 100 кд/м2 при 15 В.
Показано, что композиты на основе АПИ, содержащие 1-агрегаты, являются электроактивной полимерной средой с интенсивной ЭЛ. В отличие от известных электролюминесцентных полимеров, имеющих, как правило, широкий неразрешен-
ный спектр ЭЛ, излучение композитов, содержащих 1-агрегаты, представляет собой узкую полосу (рис. 1, кривые 1-3). Отсутствует излучение не участвующих в агрегации молекул красителей и самой полимерной матрицы. Причина такого поведения связана с особенностью взаимного расположения энергетических уровней всех трех электролюминесцентных компонентов в композите (рис. 2). Энергетические характеристики композитов состава АПИ/ЦК рассматривались в [5]. Данные прямых измерений окислительно-восстановительных потенциалов 1-агрегатов в литературе отсутствуют, однако известно [8], что уровень Е1/2 у I-агрегатов расположен выше, чем
Длина волны, нм 1000 800 600 500
Рис. 1. Спектры электролюминесценции 1-агрегатов цианиновых красителей в АПИ (1, 2, 3). Спектр ЭЛ полианилина, содержащего нанофазу 1-агрегатов (4). Структура ЦК, дающего 1-агрегаты с полосой ЭЛ в красной области (вставка).
67 5*
68
МАЛЬЦЕВ и др.
-3.0
га
® -4.0
и &
о к
СО
-5.0
In2, O3 : SnO2
Уровень вакуума
ВЗМО АПИ_
[ Композит~)
-2.9 эВ
-2.0 .
.э
м
К
-1.0 IS
о «
tí
0 IS
я к
о н
1.0 По
CCa:Ag]
Рис. 2. Схема энергетических уровней у полимерных композитов состава АПИ/Д-агрегаты. Все величины даны в элек-троновольтах. Нулевое значение на оси ординат справа в вольтах соответствует потенциалу насыщенного каломельного электрода (н.к.э.), представленному на оси слева. Здесь Енкэ = Енвэ - 0.24 эВ, где насыщенный водородный электрод Енвэ = -4.4 эВ.
Е°/2 у молекулярной формы ЦК. Абсолютное
„ох т
значение Е1/2 у Д-агрегатов измерить не удалось, но оценка показывает, что разность двух величин мала. Очевидно, что такое взаимное положение уровней сохраняется и в нанокомпозите, как показано на рис. 2. Величину разности уровней (ДЕ^ между высшей занятой (ВЗМО) и низшей свободной молекулярными орбиталями (НСМО) у различных Д-агрегатов определяют по положению максимумов их спектров оптического поглощения в полимерных слоях. Например, для ЦК (рис. 1) она
равна ДEg = 1.88 эВ, т.е. уровень ЕЦ/2 у Д-агрегатов расположен ниже уровня восстановительного потенциала мономеров (Е1/2 ЦК), равного 3.3 эВ. В данном примере значения окислительных и восстановительных потенциалов трех электролюминесцентных подсистем соотносятся друг с другом
как два ряда неравенств: Еу2 (АПИ) > Е°у2 (ЦК-1) >
> Е1Х2 (Д-агрегат) и Е^ (АПИ) < Е^ (ЦК-1) <
< Еу2 (Д-агрегат). Следовательно, значения ДEg для этих компонентов можно представить как: ДЕ/АПИ) > ДЕ/ЦК-1) > ДEg (Д-агрегат). Аналогичное соотношение величин ДEg выполняется для светоизлучающих структур, содержащих в качестве нанофазы Д-агрегаты, излучающие, например, в зеленой области спектра, а также в ИК-диапазоне (рис. 1, кривые 1 и 3) [9].
Установлено, что в полимерных матрицах на-нофаза Д-агрегатов, обладая эффективным электронно-дырочным транспортом и электролюми-
несцентными свойствами, способна кардинально изменять светоизлучающие характеристики самого полимера. Так, полианилин, используемый в органических светодиодах как дырочный инжек-ционный слой и не обладающий собственной электролюминесценцией, становится электролюминофором в присутствии Д-агрегатов. На рис. 1 (кривая 4) показан спектр ЭЛ полианилина, содержащего Д-агрегаты. Полоса с максимумом при 400 нм принадлежит ПА. Изучается механизм обнаруженного явления.
Таким образом, в данной работе представлены результаты исследования электролюминесцентных свойств полимерных нанокомпозитов на основе ароматических полиимидов, содержащих Д-агрегаты в виде нанокристаллической фазы агрегированной формы цианиновых красителей различного строения. Спектры электролюминесценции светодиодных структур на основе этих материалов имеют форму узкой интенсивной полосы. Положение самих полос в спектре определяется строением ЦК. Изучены нанокомпозиты, излучающие как в видимой, так и в ИК-областях спектра. Обсуждаются оптоэлектронные свойства полимерных композитов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 07-03-13547) и Международного научно-технического центра (грант 3718).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Yu G, Gao J, Hummelen J.C., Wudl F., Heeger A.J. // Science. 1995. V. 270. P. 1789.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 42 < 4 (приложение) 2008
ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ
69
2. Greenham N.C., Xiaogang P., Alivisatos AP. // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 17628.
3. Ищенко A.A. Строение и спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей. Киев: Наукова думка, 1994.
4. Шапиро Б.И. // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 3. С. 243.
5. Mal'tsev E.I., Brusentseva M.A., Kolesnikov V.A., Ber-endyaev V.I., Kotov B.V., Vannikov A.V. // Appl. Phys. Lett. 1997. V. 71. № 24. P. 3480.
6. Mal'tsev E.I., Berendyaev V.I., Brusentseva M.A., Tameev A.R., Kolesnikov V.A., Kozlov A.A., Kotov B.V., Vannikov A.V. // Polym. Int. 1997. V. 42. № 4. P. 404.
7. Капустин Г.М., Тилика В.Ж., Берендяев В.И., Мостовой Р.М., Котов Б.В. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 9. С. 653.
8. Sviridov D.V., Shapiro B.I., Kulak A.I. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1992. V. 67. № 4. P. 377.
9. Maltsev E.I., Lypenko D.A., Shapiro BI, Bobinkin V.V., Tameev A.R., Kirillov C.V., Schoo H.F.M, Vannikov A.V. // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 81. № 16. P. 3088.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 42 < 4 (приложение) 2008
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.