КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2013, том 58, № 2, с. 327-336
ПОВЕРХНОСТЬ, ТОНКИЕ ПЛЕНКИ
УДК 537.533.3
ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ ФАЗОВО-СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В МАГНИТОМЯГКИХ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ
ПЛЕНКАХ Fe-Zr-N
© 2013 г. О. М. Жигалина1, Д. Н. Хмеленин1, Е. Н. Шефтель2, Г. Ш. Усманова2,
А. Л. Васильев1,3, А. Карлссон4
1 Институт кристаллографии РАН, Москва, Россия E-mail: zhigal@ns.crys.ras.ru 2 Институт металлургии и материаловедения РАН, Москва, Россия 3Российский научный центр "Курчатовский институт", Москва 4 FEI Company, Eindhoven, Netherlands Поступила в редакцию 12.09.2012 г.
Методами аналитической просвечивающей электронной микроскопии, электронной микроскопии высокого разрешения, дифракционного анализа проведено исследование влияния условий напыления (толщины пленок) на структуру магнитомягких пленок Fe80_78Zri0Ni0_i2, полученных реактивным магнетронным напылением на подложку из жаропрочного стекла. Процессы эволюции фа-зово-структурного состояния пленок и приграничной области пленка—подложка при отжиге в интервале температур 200—650°C проанализированы с учетом термодинамических, кинетических, структурных факторов и особенностей нанокристаллического состояния.
DOI: 10.7868/S0023476113020306
ВВЕДЕНИЕ
Магнитомягкие пленки системы Fe—ZrN с на-нокомпозитной структурой, состоящей из нано-размерных зерен ферромагнитной фазы на основе a-Fe, дисперсно упрочненной наночастицами немагнитной твердой фазы ZrN, позволяют обеспечить недостигнутый на других пленочных материалах уникальный комплекс магнитных и механических свойств [1, 2], требующийся для применения пленок различной толщины в миниатюрных устройствах микроэлектроники. Структура нано-композита формируется при отжиге пленок, полученных методом магнетронного напыления с аморфной или смешанной (аморфная + нанокри-сталлическая) структурой [3]. Фазово-структурное состояние пленок, полученных магнетрон-ным напылением, зависит от условий напыления (энергетические параметры магнетрона, температура подложки, расстояние от мишени до подложки, время распыления и ряд других [4]) и влияет на структуру, формирующуюся при последующем отжиге, определяя тем самым магнитные свойства пленочного материала. В этой связи изучение влияния условий напыления на формирующуюся структуру и ее эволюцию при последующем отжиге позволяет получать данные для целенаправленного управления процессом напыления и получения пленочного материала с заданной структурой. Для пленок Cr, Cu, Ti показано, что в процессе магнетронного напыления температура поверхностного слоя значительно выше (на сотни граду-
сов Цельсия, вплоть до 300°С), чем температура подложки [5]. При этом возникает градиент температуры в поперечном сечении пленки. Поскольку градиент температуры и отток тепла меньше в более толстых пленках, то в процессе напыления высокотемпературное состояние сохраняется дольше. Это может приводить к существенным различиям в структуре пленок разной толщины и даже к формированию различных по фазовому составу слоев в пленках с малым температурным градиентом [6]. Таким образом, фазово-структурное состояние пленок после напыления с различным температурным градиентом должно различаться. Исследование влияния толщины маг-нитомягких пленок, полученных магнетронным напылением, на фазово-структурное состояние является важным этапом исследований таких материалов, поскольку магнитные свойства чрезвычайно чувствительны к малейшим изменениям структуры. Настоящая работа посвящена исследованию методом аналитической просвечивающей электронной микроскопии (АПЭМ) и электронной микроскопии высокого разрешения (ЭМВР) влияния толщины пленок (времени магнетронного напыления) Ре80_7^г10М10_12, полученных на подложках из жаропрочного стекла, на фазово-структурное состояние и его изменение при последующем отжиге.
(а) • Г •/ ♦ * > ' ; . л
' > "Г ■ а ш/%
* ** ¡я пленка % ♦ - 4 ф-%
* - 1 * ' i 100 нм
подложка
(б)
2 1/нм
-2.06 А -1.47 А -1.21 А
Рис. 1. Структура пленок Fe—ZrN в исходном состоянии: ТП-изображение пленки толщиной 1.8 мкм (а); микродифракционные картины пленок толщиной 0.7 мкм (б) и 1.8 мкм (в).
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Пленки состава Fe80_78Zr10N10_12 получены методом высокочастотного реактивного магнетрон-ного напыления в атмосфере Ar + N2 на подложку из жаропрочного стекла толщиной ~1/5 мм. После откачивания вакуумной системы магнетрона до P = 1 х 10-7 Па система наполнялась смесью Ar и N2 до P(Ar + N2) = 6.65 х 10-1 Па, при этом парциальное давление азота составляло PN2 = 3.3 х х 10-3 Па (0.5% от P(Ar + N2)). Мощность на катоде составляла 150 Вт, время напыления t = 100 мин (толщина пленок 0.7 мкм) и 250 мин (толщина пленок 1.7—1.8 мкм), размер образцов ~10 х 10 мм. Отжиг полученных образцов проводили при температурах 200, 500 и 600°С с выдержкой 1 ч в вакууме 1.33 х 10-6 Па.
Структурные исследования проведены на электронных микроскопах последнего поколения, которые значительно расширили по сравнению с рентгеновскими исследованиями возможности визуализации таких сложных для исследования объектов, а также позволили провести анализ процессов, происходящих на границе пленка—подложка, протекающих при повышенных температурах отжига. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), ЭМВР, энергодисперсионный анализ (ЭДА), спектроскопия характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ), дифракционный анализ выполнены с помощью просвечивающих электронных микроскопов FEI Tecnai G230ST при ускоряющем напряжении 300 кВ, FEI Tecnai F20 Twin c Gatan Tridium 863 GIF и HAADF-детектором при ускоряющем напряжении 200 кВ и FEI Titan 300-80 с корректором аберраций при ускоряющем напряжении 300 кВ.
Образцы для электронно-микроскопических исследований готовили в виде поперечных срезов. Утонение проводили с использованием специальных паст, спреев, а также ионами аргона с
энергией 3—5 кэВ и углом падения 3°—5° в установке Gatan PIPS 691. Обработку и анализ изображений, полученных в электронном микроскопе, проводили с использованием программ Digital Micrograph, JEMS, TIA и Image Scope.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходное состояние. Темнопольное изображение структуры и микродифракционные картины, полученные от пленок в исходном состоянии, представлены на рис. 1. Как показали исследования и статистический анализ, в пленках толщиной 0.7 мкм присутствуют кристаллиты от 1 до 5 нм (средний размер 3.02 нм), а в пленках толщиной 1.8 мкм — от 1 до 13 нм (средним размером 4.24 нм). При этом средний размер кристаллитов в пленках толщиной 1.8 мкм увеличился почти в 1.5 раза по сравнению с тонкими пленками. При достаточно равномерном распределении основной части кристаллитов видны столбчатые скопления, обнаруживающие тенденцию к преимущественному расположению в направлении роста пленки (рис. 1а). Следует отметить, что в пленках толщиной 1.8 мкм таких скоплений значительно больше.
Электронограммы, полученные от пленок, свидетельствуют об образовании смешанной структуры. На рис. 1б, 1в наблюдается размытое кольцо слабой интенсивности, соответствующее аморфной или, скорее всего, кластерной структуре. Дифракционные кольца соответствуют межплоскостным расстояниям, заметно превышающим (dhkl = 2.06—1.47—1.21 А) таковые для a-Fe (2.027— 1.43—1.17А). Как было показано в [7], идентификацию первого кольца в пленках толщиной 0.7 мкм в силу его малой интенсивности и сильной размытости провести не представлялось возможным (рис. 1в). В пленках толщиной 1.8 мкм аналогичное по расположению, но более интенсивное кольцо (рис. 1б) свидетельствует о присутствии ГЦК-фазы ZrN с межплоскостным рассто-
Рис. 2. ЭМВР-изображение структуры пленки толщиной 1.8 мкм в исходном состоянии (а); изображение кристаллитов ОЦК-фазы на основе a-Fe после фильтрации и соответствующая фурье-дифрактограмма кристалла с осью зоны [111] (б); схема структуры пленок: 1 — скопления кристаллитов ОЦК-фазы на основе a-Fe, 2 — области, содержащие кластеры и кристаллиты ZrN (в).
янием dhki = 2.64 Á. Образование нитрида ZrN в таких пленках подтверждается результатами рентгеновских и электронно-микроскопических исследований [3, 7]. Таким образом, уже в исходном состоянии в пленках присутствуют кристаллиты и/или кластеры двух фаз: преобладающая по количеству и с большим размером зерна ОЦК-фаза на основе a-Fe и ГЦК-нитрид ZrN.
Участки повышенной яркости на кольцах, соответствующих ОЦК-фазе, свидетельствуют о наличии преимущественной ориентации ее кристаллитов. Это подтверждается полученными на таких пленках рентгеновскими данными [3], свидетельствующими о наличии в пленках смешанной текстуры (110) и (200) ОЦК-фазы на основе a-Fe.
На рис. 2а представлено ЭМВР-изображение участка поперечного среза пленки толщиной 1.8 мкм. Следует отметить, что анализ ЭМВР-изображений позволяет визуализировать отдельные кристаллиты и рассчитать межплоскостные расстояния их кристаллических решеток, тогда как их присутствие из-за малого количества еще не обнаруживается на электронограммах. Фильтрация ЭМВР-изображений позволила выделить отдельные кристаллиты ОЦК-фазы на основе a-Fe (рис. 2б) и показала, что разнозернистостью характеризуется именно эта фаза. Также анализ ЭМВР-изображений показал, что в наблюдаемых локальных объемах пленки зерна ОЦК-фазы соприкасаются друг с другом без аморфных прослоек. Схема структуры представлена на рис. 2в.
Отжиг при температуре 200° С. Для пленок толщиной 0.7 мкм по темнопольным изображениям установлено, что после отжига наблюдают-
ся кристаллиты размером 1—8 нм (рис. 3а). Средний размер кристаллитов уменьшился по сравнению с исходным состоянием от 3.02 до 2.85 нм, что свидетельствует о появлении новых мелких образований в процессе отжига, в то время как размеры уже имевшихся увеличились незначительно. Как и в исходном состоянии, наблюдаются столбчатые скопления кристаллитов. Дифракционные картины, полученные от пленки в исходном и отожженном при 200°С состоянии, различаются. В отожженном состоянии первое кольцо, которое было размытым в исходном состоянии, четко сформировано, его интенсивность увеличилась. В интервале малых углов появилось дополнительное ко
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.