ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2014, № 3, с. 74-78
УДК 539.08.2
ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ДЛЯ ПОСЛОЙНОГО АНАЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧАЕМЫХ ИОННО-ПЛАЗМЕННЫМ НАПЫЛЕНИЕМ
© 2014 г. В. П. Афанасьев1, *, А. Н. Ермилов2, И. А. Костановский1, П. М. Тюрюканов2, А. В. Лубенченко1, Д. А. Иванов1, В. Э. Нефедова2
Московский энергетический институт (Национальный исследовательский университет "МЭИ"), Москва, Россия 2Всероссийский электротехнический институт, Москва, Россия Поступила в редакцию 17.07.2013 г.
Представлены результаты послойного неразрушающего анализа углеводородного покрытия методами электронной спектроскопии. Покрытие изготовлено методом ионно-плазменного напыления. Элементный анализ выполнен с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и электронной оже-спектроскопии. Концентрация водорода определена методом спектроскопии пиков упруго отраженных электронов. Структура покрытия исследована методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронов.
БО1: 10.7868/80207352814030032
ВВЕДЕНИЕ
Углеродные и углеводородные покрытия находят широкое применение, поскольку имеют целый ряд замечательных свойств [1—3]. Среди них высокая химическая стойкость, механическая прочность, прозрачность в инфракрасном диапазоне и так далее. Эти свойства важны для целого ряда приложений: защитных покрытий для оптических инфракрасных компонентов, твердых покрытий для абразивных инструментов, стерильных медицинских покрытий [4].
Известно множество способов получения углеводородных покрытий. Существуют различные технологии, использующие принцип ионного распыления углеродсодержащих материалов. Распространены методики, базирующиеся на применении ионных пучков углеводородов. Весьма эффективно получение углеводородных и углеродных покрытий за счет осаждения из газоразрядной углеводородной плазмы (PCVD, Plasma Chemical Vapor Deposition).
Основной задачей технологии нанесения углеводородных или углеродных покрытий является определение взаимно-однозначной связи между параметрами технологического процесса нанесения покрытия и свойствами полученного образца. Целый ряд проблем, возникающих при решении данной задачи, которые представлены, например, в [5], до сих пор не решены. Важным вкладом в решение данной задачи является развитие неразру-шающих методов анализа углеводородных пленок, дающих оперативный ответ на вопрос о компо-
* e-mail: afanasyevvip@gmail.com.
нентном и структурном послойном составе. В настоящей работе основное внимание будет уделено созданию методики, позволяющей оперативно дать наиболее полную информацию об углеводородных покрытиях, приготовленных в различных технологических условиях.
ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ
Экспериментальное исследование углеводородных покрытий было выполнено совместно с Всероссийским электротехническим институтом, где был подготовлен образец покрытия, нанесенный на подложку кремния методом ионно-плазменного осаждения при помощи кольцевого двухступенчатого ионного ускорителя. Физический принцип действия ускорителя основан на значительном уменьшении подвижности электронов поперек сильного магнитного поля, что позволяет получить большую напряженность электрического поля, перпендикулярного магнитному полю, при низкой плотности электронного тока в том же направлении [6]. Поток ионов формируется сильно неоднородным аксиально-симметричным магнитным полем, которое создается постоянными магнитами из самарий-кобальтового сплава. При помощи кольцевой щели в катодном электроде, расположенной в области наибольшей радиальной составляющей индукции магнитного поля, создается перепад давления рабочего газа между разрядным (анод—катод) и ускоряющим (катод-коллектор) промежутками. Это позволяет одновременно зажигать сильноточный и высоковольтный разряды [7]. Ионный ускоритель позволяет регулировать энергию ионов в потоке от 0.1 до
30 кэВ при изменении плотности тока от 0.01 до 10 мА/см2. При этом поток остается квазинейтральным, что практически решает проблему накопления заряда на мишени. Это позволяет осуществить очистку, травление, нанесение покрытия и имплантацию за один ввод образца в вакуумную камеру на одном и том же ионном ускорителе при помощи регулирования режимов его работы.
Рабочим газом для подготовки образца служила смесь 75% СН4 и 25% Аг при давлении 0.03 Па. На коллекторе, изготовленном из графита, закреплялась подложка с образцами. Время напыления составило 1 мин. Обработка образца проводилась в трех режимах за один ввод в вакуумную камеру. Сначала проводили очистку и травление поверхности подложек ионным пучком, ускоренным до 3 кэВ при токе 9 мА, в течение 3 мин. Затем углеводороды осаждали потоком плазмы, формируемым в ионном ускорителе в одном и том же режиме. В конце проводили обработку покрытия ионным пучком в течение 1 мин. После ионно-плазменной обработки образец извлекали из ионного источника и хранили в вакуумной камере до поступления в диагностическую камеру для анализа.
АНАЛИЗ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПОКРЫТИЙ
Исследования образцов проводили с помощью модуля электронно-ионной спектроскопии на базе платформы НаноФаб 25 в НИУ МЭИ. Для анализа мишеней были задействованы два зонда: рентгеновский и электронный.
Рентгеновский зонд позволяет анализировать компонентный состав методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, ХР$). РФЭС позволяет выполнить химический анализ приповерхностных слоев с толщиной порядка средней длины пробега электрона между неупругими соударениями. Одновременно с РФЭС использовали метод электронной оже-спектроско-пии (ЭОС). Методы ЭОС и РФЭС не способны зафиксировать одно- или двухэлектронные атомы (водород, гелий), поэтому для анализа послойного профиля водорода в приповерхностных слоях твердого тела применяли электронный зонд.
Электронный зонд дает возможность реализовать три методики: спектроскопия пиков упруго отраженных электронов (СПУЭ) позволяет определить послойный профиль концентрации водорода [8—11]; спектроскопия характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ) дает возможность по спектрам плазмонных возбуждений оценить структурный состав углеродной компоненты [12—17]; спектроскопия отраженных электронов (СОЭ) [18—21] позволяет проводить послойный анализ образцов на глубину, ограничен-
ную транспортной длиной пробега электрона в твердом теле.
Экспериментальный модуль предназначен для анализа поверхности образцов размерами до 10 х 10 х 8 мм. Спектры отраженных электронов измеряются в условиях сверхвысокого вакуума (p < 10-8 Па), который обеспечивается системой безмасляной откачки. Модуль оборудован спектрометром характеристических потерь энергии электронов — полусферическим электростатическим энергоанализатором SPECS Phoibos 225 с двумерным ПЗС-детектором, который предназначен для регистрации энергетических спектров отрицательных (электронов) и положительных (ионов) частиц с кинетическими энергиями в диапазоне от нуля до 15 кэВ. Отклоняющая система анализатора представляет собой полусферу со средним радиусом 225 мм. Энергетическое разрешение энергоанализатора лучше 0.03 эВ во всем энергетическом диапазоне. Система фокусировки спектрометра состоит из набора цилиндрических линз и блока щелей для измерения спектров с выбранной угловой апертурой и c заданной областью на образце. Максимальная угловая апертура составляет ±15°.
Рентгеновский зонд представляет собой источник квантов SPECS XR-50 и позволяет проводить химический анализ состава поверхности. Стандартная конфигурация включает в себя рентгеновский источник со спаренным анодом Mg/Al и двумя нитями накала.
Электронный зонд состоит из двух электронных пушек Kimball Physics EMG-4212, работающих в диапазоне 0—30 кэВ, которые реализуют углы рассеяния 9 = 45° и 120°. Пушки оборудованы круглым плоским катодом BaO для обеспечения минимальных флуктуаций энергии электронного пучка.
РЕЗУЛЬТАТЫ АНАЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО ПОКРЫТИЯ
Компонентный состав углеводородного покрытия был исследован методом РФЭС с использованием алюминиевого анода рентгеновского источника. РФЭ-спектр образца был проанализирован с помощью программы CasaXPS и представлен на рис. 1. Спектр содержит пики кислорода, углерода, кремния и азота. Состав также подтверждается данными оже-спектроскопии. Обнаруженные пики кремния соответствуют сигналу от подложки, что свидетельствует о незначительной толщине покрытия. Средняя глубина зондирования методом РФЭС сопоставима со средней длиной неупругого пробега электрона. К примеру, при энергии E ~ 1486 эВ эта величина для углерода составляет lin ~ 4 нм. По интенсивно-стям пиков на спектре РФЭС можно восстано-
1286 1086 886 686 486 286 86 Энергия связи, эВ
Рис. 1. РФЭ-спектр образца углеводородного покрытия.
g В
о £
о
о «
m
и
о «
S «
S
0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0
о о Эксперимент - — Расчет • • Углерод " ■ ■ ■ Водород _+ + Кислород --- Плазмоны
2980 2985 2990 2995
Кинетическая энергия, эВ
3000
Рис. 2. Спектры СПУЭ и СХПЭЭ образца углеводородного покрытия при энергии 3 и 8 кэВ и угле рассеяния
120°
разложенные на пики упруго отраженных элек-
Присутствие изотопа водорода в образце определялось методом спектроскопии пиков упруго отраженных электронов и спектроскопии характеристических потерь энергии электронов. Потери энергии электронов при упругом рассеянии на ядрах атомов исследуемой мишени равны:
ДЕ = —E0 (1 - cos 0),
M °V '
(1)
тронов и пики плазменных потерь энергии электронов.
вить их относительные концентрации (табл. 1). Результаты, представленные в табл. 1, получены с использованием программы Са8аХР$. Присутствие кислорода может быть объяснено поверхностным загрязнением (парами воды) в результате контакта с атмосферой. Для сохранения условий неразрушающего анализа образца ионная чистка поверхности покрытия не выполнялась.
где 9 — угол рассеяния электрона, m — масса электрона, M — масса рассеивающего атома. В формуле (1) использовано допущение, что m/M< 1. Метод СПУЭ подробно изучен в [8—11]. В [11] разработана методика интерпретации спектров СПУЭ, измеренных от углеводородных покрытий, на основ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.