ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2004, том 97, № 2, с. 13-16
ТЕОРИЯ МЕТАЛЛОВ
УДК 669.1'855:(538.915+537.632)
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ Се2Ре17
© 2004 г. И. А. Некрасов, Ю. В. Князев, Ю. И. Кузьмин, А. Г. Кучин, В. И. Анисимов
Институт физики металлов УрО РАН, 620219 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18
Поступила в редакцию 14.07.2003 г.; в окончательном варианте - 19.08.2003 г.
Проведен самосогласованный расчет электронной структуры интерметаллического соединения Се2Ре17 в приближении локальной электронной плотности. Рассчитаны полная и парциальные плотности электронных состояний, связанных с ионами церия и железа. На основе полученных результатов проведена интерпретация энергетической зависимости оптического спектра этого соединения, измеренная в интервале 0.083-10.46 эВ.
В ферромагнитных интерметаллических соединениях К2Р17 (Я - редкоземельный металл) была обнаружена необычная тенденция резкого повышения температуры магнитного упорядочения с ростом концентрации малых примесей немагнитных элементов, что делает эти материалы перспективными для создания постоянных магнитов. Например, частичное замещение железа атомами А1 или в соединении Се2Ре17 (геликоидальный антиферромагнетик с температурой Нееля Тм ~ 211 К) превращает его в ферромагнетик с температурами Кюри ТС ~ 384 К (Се2Ре1419А1281) и 392 К (Се2Ре15.38117) [1, 2]. Подобная особенность наблюдается в псевдобинарных сплавах на основе У2ре17 [3], Ьи2ре17 [2] и 8ш2Реп [4].
При изучении природы аномального поведения магнитных характеристик этих объектов наряду с экспериментальными исследованиями ряда физических свойств были проведены теоретические расчеты их энергетических зон Е(к) [5-10]. Актуальность информации о зонной структуре и плотности электронных состояний М(Е) таких соединений вызвана тем, что базовая модель, объясняющая наблюдаемую тенденцию изменения ТС в богатых железом сплавах, связывает эту величину с конкретными параметрами энергетического спектра [11].
В данной работе проведен расчет электронной структуры интерметаллического соединения Се2Ре17. На основе рассчитанных плотностей электронных состояний данного соединения предложена интерпретация спектра межзонного оптического поглощения.
1. РАСЧЕТ ЗОННОЙ СТРУКТУРЫ Се2Ре17
Кристаллы Се2Ре17 обладают тригональной
симметрией Я-3ё () с параметрами решетки а = 8.4924 А и с = 12.403 А [4]. В элементарной ячейке, состоящей из одной формульной единицы, два иона Се занимают 6с позиции г = 0.3429, а четыре кристаллографически неэквивалентных типа ионов Ре расположены в следующих позициях: 6с г = 0.0964 (2 иона), 9ё (3 иона), 18/х = 0.2003 (6 ионов), Ш х = 0.16793, г = 0.4878 (6 ионов). Фрагмент кристаллической структуры кристалла Се2Ре17 изображен на рис. 1.
Рис. 1. Фрагмент кристаллической структуры Се2Ре^: • - Се; ® - Ре(6с); • - Ре(9й); Ф - Ре(18/); О - Ре(Ш).
М(Е) 120
80
40
0
4к
4 -
Е, эВ
Рис. 2. Плотности состояний системы Се2Ре^, рассчитанные в приближении локальной электронной плотности: а - полная плотность состояний на формульную единицу; б - 4/- и 5^-парциальные плотности состояний Се; в, г, д, е -3^- и 4р-парциальные плотности состояний для Ре(6с), Ре(9^), Ре(18/), Ре(18Л) соответственно. Парциальные плотности состояний рассчитаны на один атом Се или Ре. Ноль по энергии соответствует уровню Ферми.
Для данной кристаллической структуры был проведен самосогласованный расчет электронной структуры с использованием приближения локальной электронной плотности [12, 13]. Расчеты были проведены при помощи программного пакета ТВ-ЬМТО-ЛБЛ версии 47, использующего базис линеаризованных т^йп-йп-орбиталей и приближения сильной связи и атомных сфер, разработанной в группе Андерсена [14]. Для расчета были использованы 32 неприводимые £-точки в первой зоне Бриллюена (полное число £-точек - 216).
В базис состояний были включены 6^, 6р, 5й и 4/ Се, а также 4^, 4р и Ре. Для полного заполнения объема элементарной ячейки атомными сферами были введены пустые сферы.
На рис. 2 представлены полная (для Се2Ре17) и парциальные плотности 4/- и 5^-состояний Се, а также 3й- и 4р-состояний для различных типов ионов Ре. Наиболее интенсивные максимумы ^(Е) сконцентрированы в энергетическом интервале от -5 до 2 эВ, тогда как в диапазоне 2-15 эВ значения Ы(Е) существенно ниже. Узкий мощный
0
0
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА
15
пик, локализованный при Е = 2 эВ образован 4/-электронными состояниями Се. При этом 5й-со-стояния Се практически незаселены и образуют широкую зону, расположенную между уровнем Ферми и энергией ~15 эВ. Наблюдается слабое смешивание 5й- и 4/-состояний Се за счет эффектов гибридизации. Парциальные Ы(Е), связанные с частично заполненными 3й-зонами различных ионов Ре, локализованы в интервале энергий от -5 до 5 эВ. Характерно, что структура этих плотностей состояний почти не зависит от кристаллографического типа ионов железа и проявляет слабое перераспределение по энергии. Незаполненные зоны, образованные 4р-состояниями Ре, расположены намного выше ЕР (в районе 20 эВ), являются очень протяженными по энергии и имеют слабую интенсивность. Следует отметить небольшое смешивание 3й- и 4р-состояний Ре за счет эффектов гибридизации.
2. ОПТИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ СОЕДИНЕНИЯ Се2Бе17
Оптические постоянные (коэффициенты поглощения и преломления) измерялись поляриметрическим способом в спектральном интервале 0.118-15 мкм (10.46-0.083 эВ). Рассчитанная по этим параметрам оптическая проводимость а(Е) соединения Се2Ре17 приведена на рис. 3. В низкоэнергетическом диапазоне йш < 0.3 эВ поведение а(Е) характеризуется подъемом, связанным с дру-девским механизмом возбуждения электронов. С ростом энергии фотонов проявилась интенсивная полоса межзонного поглощения асимметричного вида с максимумом при 1.2 эВ с резким низкоэнергетическим краем и пологим спадом в высокоэнергетической части спектра.
Для интерпретации дисперсии межзонного вклада в оптическую проводимость на базе зонного расчета выполнена свертка парциальных плотностей состояний на каждом неэквивалентном ионе элементарной ячейки с учетом правил отбора по квантовым числам:
(Е р + й ш)
Sn, п = Ш [ (Е - йш)Мп(Е)ЛЕ, ш
Е Р
где Мп(Е) - парциальные плотности состояний для конкретного иона; п, П - квантовые числа (причем в соответствии с правилами отбора пп = п ± 1). Затем мы суммировали все полученные результаты в соответствии с количеством ионов данного типа в элементарной ячейке. Оказалось, что существенный вклад в конечную величину дают лишь свертки по /-^-состояниям ионов Се и по р-й-состояниям ионов Ре, тогда как все остальные имеют существенно меньшую величину. Причем свертки р-й-состояний на ионах Ре формируют
14 „-1
а, 1014 с
40
30
10
20 -
10
Е, эВ
Рис. 3. Оптическая проводимость соединения Се2Ре^:
• - данные эксперимента;......- свертка по /-й-состо-
яниям ионов Се;-------сумма сверток по р-й-состоя-
ниям ионов Ре;--сумма сверток по всем ионам
элементарной ячейки (расчетные кривые на графике представлены в произвольных единицах).
широкую полосу с длинным пологим склоном в высокоэнергетической области, а интегральные величины для /-й-состояний Се дают более узкую полосу с более крутым высокоэнергетическим склоном и резким низкочастотным краем около 0.9 эВ. На рис. 3 представлена сумма всех сверток по ионам элементарной ячейки, по р-й-состояни-ям ионов железа и по /-й-состояниям ионов церия.
Сравнение показывает, что суперпозиция всех сверток довольно хорошо воспроизводит общую форму дисперсионной зависимости оптической проводимости. При этом р-й-переходы на ионах Ре существенны во всем энергетическом интервале вплоть до 8 эВ и формируют широкую полосу поглощения. /-й-переходы на ионах Се дают сопоставимый вклад в ограниченной области энергий 0.4-3.7 эВ, определяя низкоэнергетический спад поглощения и максимум вблизи 1.2 эВ. Поскольку в расчете не учитывались матричные элементы межзонных переходов, то сравнение с экспериментом является качественным и в деталях тонкой структуры расчетных и опытных кривых а(Е) нет полной корреляции.
Таким образом, в целом характер дисперсии спектра оптической проводимости соединения Ce2Fe17 объясняется в рамках зонного расчета плотности состояний. Интервал интенсивного межзонного поглощения (0.5-8 эВ) определяется межзонными переходами в p-d-системе ионов железа, а основная особенность - острый максимум при 1.2 эВ связан с переходами с участием 4/-электронов церия.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Middleton DP, Buschow K.H.J. Magnetic properties of Ce2Fe17 _ xAlx(Ny) compounds // J. Alloys Comp. 1994. V. 203. P. 217-220.
2. Кучин А.Г., Ермоленко A.C., Храброе В.И. Магнитное состояние псевдобинарных сплавов Lu2Fe15 3M17 и Ce2Fe15 3M17 (m = Si или Al) // ФММ. 1998. Т. 86.' Вып. 3. С. ' 74-80.
3. Kuchin AG., Kourov N.I., Knyazev Yu.V. a. o. Electronic, magnetic, and structural properties of the alloys Y2(Fe1 - xMx)17, where M = Al and Si // Phys. Stat. Sol. (a). 1996. V. 155. № 2. P. 478-483.
4. Li ZW, Zhou X.Z., Morrish A H. Site occupancies of Si atoms and Curie temperatures for Sm2Fe17 - xSix // Phys. Rev. B. 1995. V. 51. № 5. P. 2891-2895.
5. SteinbeckL., Richter M., Nitzsche U., Eschrig H. Ab ini-tio calculation of electronic structure, crystal field, and intrinsic magnetic properties of Sm2Fe17, Sm2Fe17N3, Sm2Fe17C3 and Sm2Co17 // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. № 11. P. 7111-7127.
6. Woodsn J.P, Patterson B.M., Fernando A.S. et al. Electronic structures and Curie temperatures of iron-based rare-earth permanent-magnet compounds // Phys. Rev. B. 1995. V. 51. № 2. P. 1064-1072.
7. Vebele P., Hummler K, Fähnle M. Full-potential linear-muffin-tin-orbital calculations of the magnetic properties of rare-earth-transition-metal intermetallics. III. Gd2Fe17Z3 (Z = C, N, O, F) // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. № 6. P. 3296-3303.
8. Huang M.Z. and Ching W.Y. First-pronciples calculation of the electronic and magnetic properties of Nd2Fe17 _ xMx (M = Si, Ga) solid solutions // J. Appl. Phys. 1996. V. 79. № 8. P. 5545-5547.
9. Jaswal S.S., Yelon W.B., Hadjipanayic G.C. et
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.