ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2004, том 38, № 4, с. 243-248
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ^^^^^^^^^^^^
ХИМИИ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ
УДК 535.33:541.124
ЭЛЕКТРОННО-ВРАЩАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И ВЕРОЯТНОСТЬ ПЕРЕХОДА c % -b lS+g В МОЛЕКУЛЕ КИСЛОРОДА
© 2004 г. Б. Ф. Минаев, Л. Б. Ящук
Черкасский государственный технологический университет 18006, Украина, Черкассы, бульвар Шевченко, 460 E-mail: leta@chiti.uch.net; yashchuk@yandex.ru Поступила в редакцию 18.07.2003 г.
Предложена теория формирования интенсивности запрещенного синглет-синглетного перехода c 1'Lu —»- b ^ в молекуле кислорода. Методом конфигурационного взаимодействия в валентном базисе с тройными экспонентами рассчитаны дипольные моменты переходов, которые дают вклад в формирование интенсивности c-b-перехода в области межъядерных расстояний 1.2-2.0 А. На основании результатов оценена интенсивность электродипольного момента c 1Zu —»- b ^ -перехода.
Молекула кислорода играет центральную роль в фотохимии земной атмосферы [1-4]. Атмосферный воздух содержит только 21 процент кислорода, однако именно поглощение в полосе Шумана-
Рунге (Б 3ХМ -— X ) защищает Землю от жесткой УФ-радиации Солнца [5-7]. Данный переход относится к п-п*-типу и дает единственную интенсивную полосу в области до 150 нм. Сильно запрещенные полосы Герцберга (А 3£+ -— X ^),
-— X ) и ^ ^ -— X 3Eg) также влияют на прохождение мягкого ультрафиолета в атмосфере [5-11]. Происходящая при этом фотодиссоциация 02 ведет к возникновению озона в стратосфере и ряду других процессов, важных для фотохимии и баланса атмосферы. Хотя первая ^ 3£+ -—
-— X) и третья (Л'3 Ли -— X^) полосы Герцберга относятся к триплет-триплетным переходам и разрешены по спину, их интенсивность определяется спин-орбитальным взаимодействием (СОВ) и смешиванием мультиплетов [12, 7-10]. Первая полоса Герцберга запрещена правилом отбора для переходов типа:
Х--Х+,
(1)
однако СОВ эффективно снимает этот запрет для полосы A-X в кислороде, так как ее интенсивность может "черпаться" из полосы Шумана-Рун-ге за счет смешивания двух триплетных состояний B ЪТи и A 3Х+ [5-11].
Молекула 02 генерируется в возбужденных состояниях A, A', c при рекомбинации атомов 0(3Р) в атмосфере на высоте 90-105 км [1-4]. При этом
хорошо видно свечение из колебательно-возбужденных уровней в полосе Герцберга 1 ^ 3£+ —- X ) и в полосе Чемберлена —- a1Лg). Вторая полоса Герцберга ^ 1EU —- X ^) была обнаружена в излучении Венеры с помощью космических аппаратов "Венера 9,10" [3]. В земной атмосфере это свечение (более слабое) было обнаружено позже [4, 13]. Предполагают, что возбужденное
состояние 02 ^ 1Eu) является главным промежуточным звеном для переноса энергии на атомарный кислород и генерации зеленой линии 557.7 нм [14, 15].
В последние годы идентифицирован ряд новых полос в спектре свечения ночного неба с помощью больших наземных телескопов [1, 2]. Анализируя первую полосу Герцберга с целью уточнения высоких колебательных уровней основного состояния, авторы работы [1] обнаружили новую серию линий в области 415-430 нм. Эти широко отстоящие линии не принадлежали ни к одной из известных полос 02 и, как выяснилось в дальнейшем, простирались далеко в видимую область, охватывая 550-380 нм. Линии представляли собой отдельные 2-ветви молекулы 02 и потому были отнесены к синглет-синглетному переходу типа (1) в соответствии с известными правилами отбора [1, 5]. Используя известные спектроскопические константы для возбужденных состояний молеку-
лы 02, эти линии были отнесены к c Х„
b 1Е1
переходу. Авторы работы [1] отметили, что системы полос c-X и ^Ь имеют близкую интенсивность. В обеих системах наиболее ярким излучателем является колебательный уровень = 9) [1]. 0дна-
1П0
c% Ъ1п
П
Ъ
ложены два механизма формирования интенсивности этого перехода (рис. 1).
I механизм. Учтем деформацию электронной волновой функции системы за счет электронно-вращательного взаимодействия:
= ь Ч++х
(n 1ЩБЬ+\Ь%) i
E(ЬZg) - E(n П)
n П,
Рис. 1. Схема механизмов заимствования интенсивно-
U
Ь*£+ -перехода. Прямой
сти синглетного с Ъи -
линией обозначены электродипольные переходы, волнистой - смешивание состояний за счет оператора электронно-вращательного взаимодействия.
ко с-Ь-полосу гораздо легче детектировать из-за ее простой вращательной структуры. Ее наиболее сильные полосы лежат в удобной области спектра около 420 нм, в то время как с-Х-полосы второй системы Герцберга интенсивны только ниже 300 нм. Удивительным остается тот факт,
что система полос c Zu
ь 1z+
прос о вероятности перехода c Z,
пределении интенсивности по колебательной структуре полос. Целью настоящей работы является расчет электродипольного момента перехода с-Ь.
ТЕОРИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ПЕРЕХОДА - Ь1Е+ В МОЛЕКУЛЕ КИСЛОРОДА
iv-
c Z,
где БЬ+ - матричный элемент электронно-вращательного взаимодействия (силы Кориолиса). Подставляя ее в выражение для дипольного момента перехода с-Ь, имеем:
= cX
c1z;
er,
=
E (Ь1Z+) - E (n П„)
^ до недавних пор [1] не была обнаружена.
В связи с важностью полос с-Ь для контроля за концентрацией метастабильных молекул 02(с 1ЕМ) в верхней атмосфере чрезвычайно актуален во-
(пЩБЬ+Ь 1Z+) i
n П: =
Ь iz+ +
er,
Ь Zg и рас-
где er¡ - оператор электродипольного момента, E - энергии состояний.
Поскольку ( c Zu
c1Z-
Переход c Zu —► Ь Z+ является запрещенным с учетом правила отбора для переходов типа (1). Переход c-Ь может заимствовать интенсивность, как и все ближайшие переходы Герцберга и Чем-берлена, за счет СОВ. Однако в отличие от синг-лет-триплетных (c-X, A-a) и триплет-триплет-
ных (A-X, A'-X) переходов полоса c 1Zu —► Ь *Z+ может заимствовать интенсивность за счет СОВ только во втором порядке теории возмущений. В этом случае необходимо найти другой оператор возмущения, который был бы более эффективным для синглет-синглетного перехода типа u-g, запрещенного правилом (1).
В первом порядке теории возмущений оператор электронно-вращательного взаимодействия
способен смешать состояния c Zu -1Пи и
Ь Z+ -1П:
и тем самым индуцировать электрический ди-польный момент перехода c-Ь. Нами были пред-
er,
er,
Ь1Е+) = 0, то
ЬЧ+ =
= X (n 1 П:\БL+ \Ь/ciz-„ E(Ь1Z+) - E(n)\ u
er,
n 'П:
II механизм рассмотрим аналогично, учитывая возмущение для состояния c:
-i i ^ J
Zu = c zu + X
(k i nu\BL+\c%) ,
E (с Z-u) - E (Г nu)
k nu,
c1z-
er,
Ь 'Z+ =
= X (iП,| БL+ |c izu) /,n X E ( c %) - E (i П u )\ "
X
er,
ь 'z+
n
+
k
Принимая во внимание I и II механизмы индуцирования с-Ь-перехода, окончательно получаем:
= I
^ =
i + i \ c E(b ) - E(n П.)\
er,
+ „ (k ' П„| BL, К-■ у * t, i E(c %) - E(k П„ Д
I
er,
n Ч +
b 4
Ь - и ЙП^состоянием, то вклад, который дает второй механизм заимствования интенсивности, ожидается большим.
Для расчета момента с-Ь-перехода, суммирование необходимо провести по всему спектру состояний. Поскольку расстояние между потенциальными кривыми с 1ЕМ и 11Пи меньше, чем между
МЕТОД РАСЧЕТА
Метод расчета предполагает, что электронные, вибрационные и вращательные переменные разделяются. Так, недиагональные матричные элементы ВЬ+ были получены из матричных элементов <1П|^+|12) между электронными Ш-состо-яниями и всеми уровнями ^-состояния. Так же матричный элемент спин-орбитального взаимодействия (Н50) включает расчет матричного элемента (ШАчРХ) между электронными волновыми функциями и вибрационными волновыми функциями перекрывания для двух состояний. По правилам Слейтера, матричный элемент оператора Ь+ сводится к интегралам с одноэлектронным оператором между молекулярными орбиталями типа (гс+|/+|а). Для решения этого матричного элемента используются волновые функции для ХП- и ^-состояний, полученные из фактических орбиталей. В работе [16] показано, что только одноцентро-вая часть оператора электронно-вращательного взаимодействия нуждается в рассмотрении, поскольку она содержит оператор 1/г2, двуцентро-вый матричный элемент является небольшим и исключается из расчетов. Угловая часть матричного элемента может быть разложена на множители и определена методом сферического тензора.
Для расчета дипольного момента с-Ь-перехода необходимо знать волновые функции ряда состояний, ответственных за формирование интенсивности полосы с 1Хи —► Ь в рамках теории возмущений.
Спектр молекулы кислорода рассчитан методом конфигурационного взаимодействия (КВ) в
E, эВ 0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
-0.1
-0.2
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6
R O-O, Ä
Рис. 2. Потенциальные кривые для основного и ряда возбужденных состояний молекулы 02. За нуль взята
3 -
энергия основного X -состояния в пределе диссоциации, т.е. -149.6066 а. е.
валентном базисе с тройными экспонентами ("tri -ple zeta" базис гауссовских функций 10s6p, сгруппированных в 5s4p) [17]. Исходные волновые функции молекулярных орбиталей (МО) получены для
основного состояния X 3Х. с помощью ограниченного по спину метода Хартри-Фока-Рутана для открытых оболочек [18]. Это состояние представлено следующим детерминантом:
¥( XX) =
L 21 20 21 4Л 20 0. 0|
= I ■ ^ ■ ст„ 2^2^ 3^ ■ п„ ■ гср а„2 п°4а„|
(2)
Четыре первые М0 были неактивными во всех расчетах КВ. 0рбитали 3 а„ 1 пм 1 п 3 а0 2 4 аи образовывали полное активное пространство (8 электронов на 9 молекулярных орбиталях), что соответствует 4221 конфигурации для синглета и 6090 - для триплета. В расчете учтены все электронные возбужденные состояния, вплоть до четырехкратных. Исключение низших по энергии занятых валентных орбиталей практически не влияет на результаты, поэтому расчеты возбужденных состояний были выполнены в активном пространстве, описанном выше. Нерелятивистский расчет спектра молекулы кислорода дополнен расчетами дипольных моментов перехода.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Потенциальные кривые для основного и ряда возбужденных состояний для молекулы кислорода, коррелирующие с диссоционными пределами 0(3Р) + 0(3р) и (О) + О(О), представлены на рис. 2.
n
Таблица 1. Дипольные моменты переходов, которые дают вклад в формирование интенсивности с-Ь-перехода. А - коэффициент Эйнштейна для вероятности перехода при спонтанном излучени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.