ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2004, том 96, № 3, с. 428-435
^ СПЕКТРОСКОПИЯ ^^^^^^^^^^^^^^
ТВЕРДОГО ТЕЛА
УДК 535.33+539192
ЭЛЕКТРОННЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ В КРИСТАЛЛАХ И МОЛЕКУЛАХ
© 2004 г. Ю. П. Пирятинский*, Е. С. Репецкий*, Т. Д. Шатний**
*Институт физики НАН Украины, 01650 Киев, Украина **Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, 03680 Киев, Украина
Поступила в редакцию 11.04.2003 г.
С учетом электрон-электронного взаимодействия получено выражение для функции Грина неупорядоченного кристалла. Электронные состояния системы описаны в многозонной модели сильной связи. В пределе бесконечно большого размера примитивной ячейки кристалла показана возможность применения указанного подхода для описания энергетического спектра молекул. Выполнен расчет энергетического спектра и эффективных зарядов на атомах молекулы трицианобутадиен-карбазола.
ВВЕДЕНИЕ
Успехи в исследовании свойств неупорядоченных систем (сплавов, неупорядоченных полупроводников, аморфных материалов) связаны с развитием их электронной теории. Наиболее изученными среди этих систем являются сплавы.
Традиционные представления о свойствах сплавов, основанные на борновском приближении, заведомо неприменимы в случае большого потенциала примесного рассеяния, который имеет место при описании сплавов переходных металлов. Значительные успехи в описании таких систем обусловлены применением методов многократного рассеяния, в том числе приближения когерентного потенциала (ПКП) [1], которое является лучшим одноузельным приближением при описании свойств. Однако для того чтобы учесть межатомные корреляции, от которых существенно зависят свойства сплавов, необходимо выйти за рамки одноузельного приближения, т.е. учесть рассеяние на кластерах. Этой проблеме в литературе посвящено множество работ. Среди кластерных обобщений ПКП следует выделить метод присоединенного пространства [2-4] и приближение "блуждающего кластера" [5], в которых решена задача построения самосогласованной аппроксимации, учитывающей рассеяние на кластерах при сохранении аналитичности и трансляционной инвариантности усредненной по конфигурациям функции Грина системы.
В работах [6, 7] развит метод учета статистических корреляций, основанный на кластерном разложении для одно- и двухчастичной функций Грина, определяющих соответственно энергетический спектр электронов и электропроводность сплавов. В качестве нулевого приближения в этом методе выбирается ПКП. Затем находятся поправки к ПКП путем суммирования вкладов процессов рассеяния на кластерах из двух, трех и
т.д. атомов. Показано, что вклады соответствующих процессов убывают с увеличением числа частиц в кластере по некоторому малому параметру.
Однако в указанных выше работах при описании электронных состояний не учитывались электронные корреляции, которые могут быть существенны в кристаллах с узкими энергетическими зонами [8], а также в многоатомных молекулах [9].
В данной работе предложен метод кластерного разложения для функций Грина и термодинамического потенциала системы электронов неупорядоченного кристалла с учетом электронных корреляций. Электронные состояния системы описаны в многозонной модели сильной связи. За нулевое одноузельное приближение в данном разложении выбрано ПКП. В пределе бесконечно большого размера примитивной ячейки кристалла получены уравнения для определения энергетического спектра и распределения электронного заряда в молекулах и кластерах. Проведены расчеты энергетического спектра и распределения заряда в молекуле трицианобутадиенкарбазо-ла.
ГАМИЛЬТОНИАН СИСТЕМЫ
Гамильтониан системы электронов неупорядоченного кристалла в представлении Ваннье имеет вид
Н = Н о + Hint, (1)
где гамильтониан нулевого приближения
Но = Фо + Нео (2)
где
состоит из гамильтониана подсистемы невзаимо действующих электронов
Не0 — 7
я111у 1, Л212Т2 аЯ1"1Т 1 аП212~12
Я1'1Т1 "2'2У 2
и энергии электростатического взаимодействия ионов Ф0 в положении равновесия. Гамильтониан возмущения в формуле (1)
Н ш! — Нег + Нее
(3)
состоит из гамильтониана электрон-ионного (электрон-примесного) взаимодействия
М — N С М
п1гИ 1. «2!2Т 2 '-пг^п^^! 1, П212Ч2'
X X пг
Хпг
Хпг
Апг
Мп1.1Т 1. п2г2^2 Vn1^lYl, п2г2^2 Vn1гlYl, п2г2Т2'
(4)
V
Хпг
п1 ЧУ 1. п2>2~12
— |ф*г1Т 1 Г - Гш)фп2г2Т2 ^.
Случайные числа спг принимают значения 1 или 0 в зависимости от того, находится атом сорта X в узле (пг) или нет.
Нег ^ ^
+
^ у 1, п21гУ2ап1 ¡171 ап21Ц2
п1г1Т 1 п2'2Т 2
и гамильтониана парного электрон-электронного взаимодействия
— 2 х
(2)п 1г' 1У1. п2г2Т2 +
V п
ап1г1 у 1 ап2г2 у 2 ап3г3у 3 ап4г4 у 4'
2^ п3 гзТз. п4г4Т4
п1 "171
п212У 2 пз гзТ 3
п4 <47 4
Здесь апгу, ап;т - операторы рождения и уничтожения электрона в состоянии, описываемом функцией Ваннье = (^|пгу>, = (г, а); индекс состояния у определяется номером энергетической зоны и проекцией спина а на ось г, п - номер примитивной ячейки кристалла, г - номер узла
и и 7
подрешетки в примитивной ячейке, пп г у п,2Т2 -
матричные элементы одноэлектронного гамильтониана чистого кристалла, состоящего из атомов сорта А.
Оператор потенциальной энергии электрона в поле ионных остовов кристалла У(г) можно представить в виде
V(г) — X Vм(г - гш),
где г - радиус-вектор электрона, гпг = гп + рг - радиус-вектор равновесного положения атома в узле (пг) кристаллической решетки. Случайная добавка к матричному элементу одноэлектронного гамильтониана чистого кристалла, связанная с наличием примеси, есть
^п^у 1, п2 12у2
п
— 7 Мп111~<1.
ФУНКЦИЯ ГРИНА СИСТЕМЫ
Для системы электронов можно определить температурную функцию Грина [10]. Используя теорему Вика [11, 12], для вычисления температурных функций Грина неупорядоченного кристалла можно построить диаграммную технику, аналогичную диаграммной технике для однородной системы. Выполняя преобразование Фурье и используя известные соотношения между спектральными представлениями температурной и временной функций Грина [11], путем аналитического продолжения на действительную ось получим следующее уравнение для запаздывающей функции Грина:
а (в) — Со (е) + Со (е)( М + Хее(е)) а (в), (5)
где а(е) - спектральное представление одночас-тичной функции Грина для электронов, С0(е) - соответствующая функция Грина в нулевом приближении.
Решение системы (5) имеет вид
С(е) — [[ Со(е)]-1- (М + Еее(в))]-1, (6)
где
ао(е) — [е - Н01)] , Н0— Ц^, п'г'уЦ . (7)
Выражение для массового оператора функции Грина, описывающего электрон-электронные взаимодействия в системе, можно представить в виде
у .....(е) — у( 1).....+ У(2).....(е)
^ееп гу, пг^У ' -^еепгу, пгу ' ^ееп гу, пгуУ ^
(8)
где
У
(1)
п2 г2~! 2'
1 Г ~ (2)п, п2 ...
— -ШI йе'?(е')Vп,п' 2[Сщ,^(Ю - С*,щ(е')],
+
X
+
Е.
(2)
:'(£) = И
= _Г -1
V 2 n i
I d£i I
_ (2)n, n3
d£2 vn2, n1 X
x { f (£)f (£2)[G*,n2(e - e! + 82)Gnj,^(£) -
- Gn2, n5 (£ - £j + £2) G*4, n, (£1 )]x
x[ Gn6, n3 (£2) - G*3, n6 (£2)] + +f (£1)f (£1 + £2 - £)[Gn2,n5(£2) - G*,n2(£2)] x
x [Gn,, nA(£1 )Gn„, n,(£1 + £2- £) -
Функция Грина (6) удовлетворяет уравнению
G (£) = G (£) + G (£)2 (£) G(£), (11)
где
Е(£) = 2е(£) - °е(£) = w + 2ее(£) - Ge(£) .
- G*, щ (£1 ) G*, n6 (£1+ £2- £)]}V
(2)n4, n5
V.
, (2)n, П2
(2)n,П2
(2)n,П2
= V„' - Vи, И1 , п = ту, /(£) - функция
Ферми. При получении выражений (8) для массовых операторов вершинные части брались для простоты в нулевом приближении.
Для нахождения плотности состояний подсистем электронов необходимо усреднить выражение для функции Грина (6) по расположениям атомов в узлах кристаллической решетки. В результате для плотности электронных состояний на один атом можно написать
*(£) = -^Ъ^Р < G(£)> с
(9)
G(£) = [[Go(£)]-1- ае(£)]-1.
(10)
Оператор Г-матрицы рассеяния определяется соотношением
G (£) = в (£) + в (£) Г(£) в (£). (12)
Представив массовые операторы в виде суммы одноузельных операторов
е(£) = (£),
(п1г1>
мы получим выражение для Г-матрицы рассеяния в виде ряда, члены которого описывают рассеяние на кластерах с различным числом узлов (см., например, [6]),
T _ £ t"1'1
(n1 i1)
+ X
(n1 '1) ^(n212)
T(2) n1l1 n2i2 T + . . . ,
(13)
11
где t - оператор рассеяния на одном узле,
t
n1 i1 -1 n1 i1 _ [/-22 G] Е
(14)
В выражении (9) V - число подрешеток, N - число атомов на подрешетке, скобки (...)с обозначают конфигурационное усреднение. Для сокращения записи в дальнейшем индекс с у скобки будет опускаться.
Выражение (6) отличается от соответствующего выражения для функции Грина одночастич-ного гамильтониана неупорядоченной системы лишь видом массовых операторов. В связи с этим для вычисления функции Грина (6) воспользуемся хорошо известными методами теории неупорядоченных систем [10].
Выполним кластерное разложение для функции Грина в(£), представив массовый оператор в виде суммы одноузельных операторов и выбрав в качестве нулевого одноузельного приближения функцию Грина эффективной среды. Указанное разложение является обобщением кластерного разложения для функции Грина в(£) в пренебрежении многочастичным взаимодействием [6, 7]. Функцию Грина эффективной среды определим выражением
а оператор рассеяния на кластере из двух узлов равен
T<2)n1i1, n2i2 _
. 1 . _ . (15)
_ [/-tn1,1Gtn2'2G]-1tn1,1Gtn2'2(/ + Gt"1'1).
В выражениях (14), (15) / - единичный оператор. Когерентный потенциал определяется из усло-
. о' 1.
вия < t ) = 0 и удовлетворяет уравнению
-1 -1
W 11 , Wt 1 W ti ~ —1.
ае1 (£) _ <[ 1-(Ее'-ае1 (£))G] >
о'. о'. ~ -1 о'и
X < [ 1- (Ее1- ае1(£))G] Ее1).
(16)
Для числа электронов ^ = , и величи-
ны проекции магнитного момента тхг = у
на атоме сорта X в узле (пг) можно записать соот-
ношения
r-j
ZX'Y _ Zn'ya + Zn'Y - а,
из которых следует
mX'Y _ Zn'ya - Z
niy - а >
(17)
ry Xi
^ш'уа
_ (ZXiY + mX'Y)/2, Zn'Y-а _ (ZXiY - mX'Y)/2
В выражении (10) сте(£) - потенциал эффективной среды (когерентный потенциал), значение которого будет определено ниже.
mXi
Величина ZnlYC:
уравнении (17) выражается через условную плотность электронных состояний
6
ni
11
(е) для энергетической зоны у и проекции спина а
тХг С тХг
¿пг,а — I /(е, Пе, ©)gог
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.