ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2007, том 41, № 4, с. 253-270
== ОБЗОР
УДК 541.141.6
ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ d0 я-КОМПЛЕКСОВ РАННИХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ НА НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
© 2007 г. Г. В. Лукова, В. Ä. Смирнов
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Н.Н. Семенова, 1 E-mail: gloukova@cat.icp.ac.ru Поступила в редакцию 01.11.2006 г.
Рассмотрена орбитальная природа возбужденных состояний металлоорганических п-комплексов ранних переходных металлов (3-5 периодов) в С0 электронной конфигурации, обсуждены фотофизические характеристики. Подробно обсуждены примеры долгоживущей люминесценции, образованной в результате переноса заряда с лиганда на металл, в жидких растворах при комнатной температуре. Рассмотрены закономерности безызлучательного триплет-триплетного переноса энергии от ароматических молекул и С0 металлоценовых комплексов металлов 4Б группы на непредельные углеводороды.
Клиновидные металлоцены (в особенности комплексы переходных металлов 4 группы) нашли широкое применение в каталитических и стехио-метрических реакциях, однако фундаментальная проблема связи структуры и свойств этих комплексов, а также их функций в многокомпонентных системах остается нерешенной. Клиновидные &0 п-комплексы (п-Ь)2МХп (п = 1-3) - это комплексы с завершенной (14-18)-электронной [(14—18)е] оболочкой с лигандами двух типов: полигаптосвя-занными (производные циклопентадиенила) и мо-нодентатными. Вследствие стерических факторов и высокой степени окисления центрального иона металлоценовые комплексы ранних переходных металлов [1] имеют искаженное тетраэдрическое строение и описываются точечными группами симметрии С2У, С2 и С Циклопентадиенильные кольца п-лигандов могут быть модифицированы различными вариациями с целью воздействия на электронные свойства, а также стерическое и координационное окружение металла. Лиганды пен-тадиенильного типа обладают многими уникальными и полезными свойствами: способностью варьировать тип координации (полигаптовость: Л1-^5), образовывать устойчивые связи с переходными металлами в низких степенях окисления. Анализ влияния двугранных углов между связями Ццентроид)-М-Ь(центроид) показывает, что геометрические искажения играют важную роль в комплексах Ь2МХп. Поскольку п-перекрывание является функцией угловых изменений, то усиление искажения тетраэдра изменяет также степень п-связывания в псевдотетраэдре. Искажения могут также возникать из-за жесткости мостика в сэнд-вичевом остове (п-Ь)2М<. Это приводит к еще большему искажению симметрии или изменению
симметрии и силы связывания п-лигандов с центральным ионом металла.
Большинство химических реакций определяются двумя факторами: взаимодействием зарядов и орбитальным и энергетическим соответствием [2-4]. Другими словами, граничные орбитали определяют реакционную способность соединений в различных реакциях. Согласно одной из гипотез, термодинамическая стабильность молекулы определяется величиной АЕ - разностью энергий высшей занятой (ВЗМО) и низшей свободной (НСМО) орбита-лей или так называемой энергетической щелью. Определение энергетических и других характеристик граничных орбиталей в комплексных молекулах - одна из фундаментальных задач фотохимии [5, 6], координационной химии и металлокомплекс-ного катализа. Относительные величины энергий этих орбиталей можно либо рассчитать квантово-химически, либо определить экспериментально, например, измерить спектральными и электрохимическими методами.
Получение данных о свойствах, в том числе металлоорганических соединений ранних переходных металлов, их короткоживущих интермедиа-тов (катализ, редокс- и свободно-радикальные процессы и др.) является сложной экспериментальной задачей. Фотофизический и фотохимический потенциал соединений этого класса не был реализован, по-видимому, в основном из-за высокой реакционной способности и чрезвычайной чувствительности этого класса п-комплексов к следовым количествам кислорода, воды и других примесей.
Настоящий обзор посвящен электронным свойствам металлоорганических п-комплексов ранних
M
a\+b\
Cp2M 2 a\
b2 1 a\
У
Рис. 1. Качественное представление граничных орби-талей клиновидных металлоценов 4Б группы (показано для случая комплексов, в которых монодентат-ные Х-лиганды более сильные электронодоноры, чем ароматические п-лиганды) [13].
переходных металлов, являющихся основным компонентом катализаторов многих органических синтезов, для которых проблема связи структуры и физико-химических свойств остается неразрешенной [7-11]. В работе освещены основные характеристики п-комплексов: редокс-свойства, фотофизические свойства, природа возбужденных состояний и взаимодействие комплексов со средой.
I. СТРОЕНИЕ И ГРАНИЧНЫЕ МО С0 МЕТАЛЛОЦЕНОВ. ПРИРОДА МНОГОЦЕНТРОВЫХ СВЯЗЕЙ В КОМПЛЕКСЕ
Специфика реакционной способности неорганических (металлоорганических) соединений по сравнению с органическими обусловлена участием с различным вкладом АО металла и МО лигандов в общих МО молекулы. При обсуждении реакционной способности часто используют подход, данный в теории граничных орбиталей Фукуи [12], и анализируют такие характеристики граничных орбиталей как их энергия, симметрия, связывающий или разрыхляющий характер, их пространственное перекрывание. На рис. 1 показаны граничные орбитали С0 клиновидных металлоценов Cp2MX2 c псевдотетраэдрической структурой, полученные комбинацией вакантных орбиталей металлоцено-вого фрагмента и орбиталей двух с-донорных лигандов (X) [13].
По данным расчетов, ВЗМО - связывающая орбиталь металла с ароматическим лигандом п-типа, преимущественно лиганд-центрирован-ная, как например, в металлоценовых комплексах Cp2M(IV)Hal2 (где M = Ti, Zr, Hf и Cp = n5-C5H5, Hal = F, Cl, Br) и Cp2M(III)X (M = Sc). Молекулярные орбитали, металлические по характеру, становятся вакантными как результат формального переноса двух электронов на Cp кольца [13]. В 14е комплексах металлов 3Б группы имеются 2 вакантные несвязывающие МО, в 16е комплек-
сах 4Б группы - несвязывающая НСМО, в 18е комплексах 5Б группы вакантные несвязывающие орбитали отсутствуют. Квантово-химиче-ские расчеты позволяют относить МО и электронные переходы между ними на качественном уровне, но не обладают предсказательной способностью в отношении свойств возбужденных состояний сложных молекул, в особенности металлоорганических комплексов.
Реакции формирования катионных каталитических центров (образование ионной пары с последующей диссоциацией), присоединение субстратов (олефинов) и их внедрение по связи металл-алкил являются ключевыми стадиями суммарного цигле-ровского каталитического процесса и осуществляются в результате взаимодействия граничных орбиталей: сначала нейтрального комплекса и кати-он-генерирующего сокатализатора, затем -комплексного катиона и субстрата (олефина). При этом предполагается, что набор граничных (высших занятых и низших свободных) уровней в таких металлокомплексных частицах принципиально не меняется.
Комбинирование электрохимических и фотофизических исследований.
Редокс-свойства и потенциалы
Определение относительных энергий граничных орбиталей (ВЗМО, НСМО) и термодинамической области устойчивости возможно с использованием экспериментальных или теоретических
величин потенциалов восстановления
(^red )
окисления (Еох) в одноэлектронном приближении, согласно которому дополнительный электрон занимает НСМО, а удаление электрона происходит с ВЗМО. Можно ожидать выполнение линейной корреляции между энергией электронно-оптического перехода и электродными потенциалами неорганических (металлоорганических) молекул, если в "первичных электронных изменениях" - фотовозбуждении и окислительно-восстановительных процессах - участвуют одни и те же граничные орбитали. По этому вопросу [14, 15] опубликовано мало работ. Принципиально аналогичные корреляции энергии полосы переноса заряда с разностью потенциала ионизации (Р) донора (Б) и энергии сродства к электрону (ЕА) акцептора (А) известны для комплексов с переносом заряда (КПЗ):
^кпз = 1Р(Б) - ЕА (А) + А,
параметр А включает в себя разницу между энергиями поляризации среды возбужденным комплексом и комплексом в основном состоянии [16].
Рассмотрим в качестве примера свойства &0 металлоценовых комплексов металлов 4Б группы. Так, 16е п-комплексы 4Б группы претерпева-
х
г
и
ют обратимое или квазиобратимое одноэлек-тронное восстановление до соответствующих анион-радикалов, характерирующееся формальным стандартным потенциалом (Е^ей), и необратимое окисление. Необратимый характер окисления обусловлен очень высокой неустойчивостью 15е-катион-радикальных &0 металлоценов, первично образующихся в ходе одноэлектронно-го окисления. Тем не менее, величины потенциалов окисления (Еох) комплексов могут быть использованы для расчета величин электрохимических щелей (О = Еох - Е^ей), которые определяют разность между энергиями редокс-орбиталей [17, 18], т. е. ВЗМО и НСМО, в данном растворителе [10]. Подробно окислительно-восстановительные свойства металлоценовых комплексов 4Б группы обсуждены в обзоре [10] и цитируемой литературе.
Возбужденные состояния ПЗЛМ
В работах по исследованию фотохимических свойств клиносэндвичевых бис(циклопентадие-
нильных) титановых комплексов с различными с-лигандами были получены свидетельства в пользу отнесения первой низкоэнергетической полосы в спектрах поглощения к переносу заряда с лиганда на &0 металл (ПЗЛМ). Конфигурация электронно-возбужденного состояния металлоценов &0 металлов такова, что ион металла формально восстановлен, а на лигандной координационной сфере образуется недостаток электронной плотности, или положительная делокализованная по п-
лигандам "вакансия": М+^п-Ь)^ —► [М+3(п-Ь)2 ]* (показано на примере комплексов 4Б группы). С другой стороны, в редокс-процессах реализуется случай: М+4(п-Ь2)2- + е- —- М+3(п-Ь2)2-(Егеа) и М+4(п-Ь2)2- —- М+4(п-Ь2)- + е- (Еох). Таким образом, можно ожидать функциональную взаимосвязь экспериментально определяемых величин: энергий фотоэлектронного перехода с ВЗМО на НСМО и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.