КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2007, том 52, № 2, с. 232-237
СТРУКТУРА ^^^^^^^^
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736.6
ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИЗАРДИТА 1Г С ДЕФЕКТАМИ НАЛОЖЕНИЯ СЛОЕВ
© 2007 г. А. П. Жухлистов
Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН, Москва
E-mail: anzhu@igem.ru Поступила в редакцию 18.04.2006 г.
Цифровые ИП-электронограммы от текстур в сочетании с разностными синтезами фурье-потенциала и моделированием дифракционных картин использованы при изучении дефектов наложения слоев в лизардите 1T политипной группы A. Расчетное моделирование дифракционных профилей вдоль первого (рефлексы 02/, 111) и второго (20/, 13/) эллипсов электронограмм от текстур проведено для конечных последовательностей из 10 слоев с использованием статистической модели Маркова в квазигомогенном приближении. Особенности распределения интенсивностей на первом эллипсе связаны с проявлением трансляционных (смещения слоев на ±b/3), а на втором эллипсе - ори-ентационных дефектов (разворот слоев на 180°) укладки слоев. В обоих случаях наблюдаемым распределениям интенсивностей лучше соответствовали профили, вычисленные при содержании около 25% дефектов укладки слоев, факторе ближнего порядка S = 1 и проявлении максимального порядка в чередовании слоев. Показано, что нарушение регулярного чередования слоев в структуре лизардита 1Т, характеризующейся одинаковой ориентировкой смежных слоев, наряду со смещениями слоев на ±b/3 в значительной мере связано с формированием последовательностей с противоположной ориентировкой смежных слоев, что приводит к сочетанию в нанокристаллах лизардита 1T последовательностей слоев, свойственных политипным группам A и D.
PACS: 61.66.Fn
ВВЕДЕНИЕ
Лизардит MgзSi2O5(OH)4 является одним из наиболее распространенных серпентиновых минералов, структура которых построена из триок-таэдрических двухэтажных 1:1 слоев (ОТ), состоящих из октаэдрической (О) и тетраэдрической (Т) сеток. При одинаковой полярности слоев их наложение определяется условиями образования водородных связей между базальными атомами Т-сетки одного слоя и атомами водорода внешних ОН-групп О-сетки смежного слоя.
Для серпентиновых минералов теоретически возможны 12 однородных политипов [1, 2]. В [1, 3] для описания структур использованы внутри-слоевые смещения 5 между смежными сетками О и Т и межслоевые смещения t между последовательными сетками смежных слоев. В ортогональной системе координат а, Ь = а 43 смещения 5 представлены шестью векторами 5, ( = 1, 2, ... 6) длиной а/3, связанными вращением против часовой стрелки на 60°, 53 выбирается вдоль оси а. Значения 5 прямо описывают ориентацию слоя I = /, определяемую одной из шести осей а, которая параллельна общей оси а, когда 5 = 5,. Благодаря свободе выбора начала для серпентиновой О-сетки слои могут иметь две противоположные ориентировки: I = 3 и I = 6 с компонентами вдоль осей а и Ь, равными [1/3, 0] и [-1/3, 0]. Смещения t имеют девять значений: шесть tk = 5, при к = / (к противоположно по четности / смещения 5, после-
дующего ОТ-слоя) и три дополнительных: ^ = [0, 0], t+ = [0, 1/3], ^ = [0, -1/3]. Структуры из ОТ-сло-ев при выборе начала координат слоя в октаэдрической сетке обозначаются через последовательность индексов межсеточных смещений ¡к (буквы 5 и t для упрощения записи не приводятся). Политипы подразделяются на четыре группы, обозначенные буквами А (структуры 1Т, 2Т, 3Я), В (1М, 2М1, 3Т), С (20, 2М2, 6Н), В (2Я1, 2Я2, 6Д). В структурах групп А и В слои одинаково ориентированы, а в С и В - чередуются противоположно ориентированные слои. Структуры, относящиеся к этим группам, имеют одинаковые проекции на плоскость ас и в дифракционных картинах характеризуются рефлексами И01 и Ик1 с к = 3п.
В [2, 4] структуры серпентинов характеризуются межслоевыми смещениями между тетраэдриче-скими сетками Т-Т смежных слоев, а азимутальные ориентировки слоев обозначаются как I и II. Сер-пентиновые политипы также подразделены на четыре группы (А, В, С, В). В группах А и В межслоевые сдвиги равны ±а/3 вдоль трех псевдогексагональных осей а. Структуры групп С и В характеризуются межслоевыми смещениями 0 или ±Ь/3 (кратко обозначаемых 0, +, -), которые при соблюдении условия однородности не смешиваются в одной структуре (чередоваться могут только + и -). Группам А, В, С, В в [1, 3] соответствуют группы С, А, В, В в [2, 4]. Далее в статье используются обозначения политипных групп по [1, 3].
Энергетическая близость разных вариантов наложения слоев в структурах, относящихся к одной политипной группе, может приводить к нарушению регулярного чередования слоев в структурах политипов за счет смены характерного для них порядка чередования слоев на другой, свойственный другим структурам данной группы. Такие ошибки наложения слоев сказываются на рефлексах Ик! с к Ф 3п, приводя в конечном итоге к вырождению этих рефлексов в диффузные полосы, что характерно для структур с полубеспорядочным наложением слоев. Полубеспорядочные структуры по особенностям распределения ин-тенсивностей рефлексов Ик! с к = 3п могут быть отнесены к одной из четырех политипных групп -А, В, С, В [3].
При упорядоченном чередовании последовательностей слоев с нарушением однородности их наложения возникают периодические структуры, называемые сложными (нестандартными) политипами. Экспериментально обнаружены сложные политипы с упорядоченными структурами, относящиеся к группам В или А, имеющие соответственно противоположно или одинаково ориентированные смежные слои, для которых характерны смещения 0, ± Ь/3 [4, 5, 6]. Таким образом, существование в природе структур серпентинов с дефектами наложения слоев и сложных политипов подтверждает энергетическую предпочтительность образования структур, в которых представлены сочетания последовательных слоев, свойственных отдельным политипным группам.
Факты, указывающие на проявление в структурах серпентиновых минералов сочетаний слоев, свойственных разным группам, более редки. К ним относятся идентифицированные методами дифракции электронов упорядоченный сложный политип лизардита с символической записью (00-; I, I, II) или 3633643, в структуре которого можно выделить пары смежных слоев, относящихся к группам А и В [4, 6], и полубеспорядочные политипы лизардита, в структуре которых в различных сочетаниях упорядоченно комбинируются пары одинаково и противоположно ориентированных слоев (например, I, I, II; I, I, I, II; I, I, II, II; I, II, I, II, I и I, I, II, I, II, II) [4, 5, 6]. Фрагменты четырехслойного полубеспорядочного политипа I, I, II, II в доменах I, II, I, II (группа В) установлены рентгенографически по рефлексам Ик! с к = 3п в монокристаллах лизардита 1Т [7]. Для крон-штедтита методом электронной микроскопии высокого разрешения установлено чередование слоев, относящихся к группам А и В [8].
В этих условиях особый интерес представляет электронографическое исследование лизардита 1Т политипной группы А, для которого в электро-нограммах от текстур проявились особенности распределения интенсивностей, указывающие на присутствие в его структуре дефектов с другими, чем в структурах группы А, особенностями наложения слоев.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электронограммы от текстур весьма эффективны в исследовании слоистых минералов. В таких электронограммах рефлексы hkl с постоянными индексами hk и разными l сгруппированы по эллипсам, при этом рефлексы, чувствительные и не чувствительные к определенным типам нарушений порядка чередования слоев, расположены на разных эллипсах [9].
В электронограммах от текстур лизардита 1T (рис. 1) на присутствие дефектов наложения слоев указывали фон диффузного рассеяния между рефлексами 02l, 111 на первом эллипсе и слабые размытые рефлексы, расположенные между рефлексами 20l, 131 на втором эллипсе, положение и относительные интенсивности которых соответствовали рефлексам с нечетными индексами l группы В (индексы здесь и далее по тексту приведены для ортогонального базиса с a, b = a«/3).
В структуре лизардита 1T (пр. гр. P31m, символы политипа 363 или 0; I) одинаково ориентированные слои в проекции на плоскость ab налагаются без смещений начал координат смежных слоев. Большое число четких и контрастных рефлексов, наблюдаемых в электронограммах от текстур лизардита (рис. 1), свидетельствовали о высоком совершенстве слоев и их укладки, в том числе и при нарушениях регулярного чередования слоев, свойственного политипу 1T. Электронограммы были получены для образца лизардита из Кеннак Ков, Корнуэлл, Англия (образец из коллекции Б.Б. Звягина) с кристаллохимической формулой
2+ 3 +
(Mg2.74Fe0.03 Feo.o9Alo.2o)(Si1.8oAlo.2o)O5(OH)4. Параметры гексагональной элементарной ячейки лиза-рдита, рассчитанные по электронограммам от текстур, снятым с внутренним стандартом NaCl, a = 5.3o8(2), с = 7.3Ю(2) А.
Анализ интенсивностей рефлексов проведен по цифровым электронограммам от текстур, полученным на высоковольтном электронографе с использованием изображающих пластинок с разрешением 25 мкм и лазерного сканера компании DITABIS. Для оценки интенсивностей рефлексов использовались профили распределения интенсивностей вдоль радиальных направлений, полученные с помощью программы MICRON компании DITABIS [Ю]. Аппроксимация формы профилей рефлексов проводилась на основе формулы Gaussian-Lorentzian Sum (Area) после вычитания фона (программа PeakFit). Интенсивности рефлексов определялись как площади под аппроксимирующими кривыми. Частично перекрывающиеся или близко расположенные рефлексы разделялись с помощью профильного анализа. Переход от интенсивностей к структурным амплитудам осуществлялся по формуле для локальных интенсивностей:
IFhkl 1(эксп) = J(Jhkl(эксп)/dhkldhkoР), где индексы hko относятся к рефлексам того же эллипса, ко-
Рис. 1. Электронограмма косой текстуры лизардита 1T (угол наклона 60°).
торому принадлежат и рефлексы hkl, p - фактор повторяемости [11]. Структурные расчеты проведены с использованием программ AREN-90 [12], JANA-2000 [13] и атомных факторов рассеяния электронов для нейтральных атомов. Использованы интенсивности 206 независим
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.