КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 6, с. 983-990
КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКАЯ СИММЕТРИЯ
УДК 548.3-5;548.736
ЭЛЕКТРОНЫ /-ОБОЛОЧЕК СВОБОДНЫХ АТОМОВ КАК ПРАВИЛЬНАЯ СИСТЕМА ТОЧЕК НА СФЕРЕ.
II. НЕКОТОРЫЕ ПРОЯВЛЕНИЯ СИММЕТРИИ ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕК ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
В УПОРЯДОЧЕННЫХ СРЕДАХ
© 2004 г. Т. Ф. Веремейчик, Р. В. Галиулин
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: tomver@online.ru Поступила в редакцию 02.04.2004 г.
Рассмотрены проявления пространственной симметрии d- и /-оболочек эквивалентных электронов ионов переходных металлов в кристаллах и других упорядоченных средах. Показано, что некристаллографическая симметрия этих оболочек позволяет объяснить размеры кристаллов, редкие координационные числа ионов. Симметрия d-оболочки может быть причиной проявлений элементов пентасимметрии в огранке кристаллов, структуре молекул, а также может оказывать влияние на свойства, зависящие от согласования собственной симметрии оболочки и трансляционной симметрии кристалла.
ВВЕДЕНИЕ
Группы эквивалентных электронов свободных ионов - /-оболочки - как замкнутые устойчивые системы одинаковых взаимодействующих частиц должны обладать определенным пространственным расположением электронов. Так, й- и /-оболочки моделируются соответственно пента и геп-таантипризмами, обладающими осями 5-го и 7-го порядков [1-5]. В кристаллической структуре пента- и гептасимметрии могут проявиться в результате конкуренции собственной симметрии й- и /-оболочек и трансляционной симметрии кристалла, так как в трехмерном евклидовом пространстве трансляционная симметрия не допускает существования осей 5-го и 7-го порядков. Возможность проявления симметрии й- и /-оболочек существует и потому, что вблизи остова иона симметрия свободного состояния оболочки сохраняется и в кристаллах [6].
Химическая связь, образуемая й-оболочкой, является более сильной по сравнению с /-оболочкой из-за отсутствия внешних экранирующих оболочек. Поэтому можно ожидать, что проявления нетривиальной симметрии валентных электронных оболочек переходных металлов в первую очередь могут быть обнаружены в упорядоченных средах, содержащих ионы с й-оболочкой. В настоящей работе с позиции некристаллографической симметрии электронных й- и /-оболочек рассмотрен ряд структурных характеристик и некоторых свойств таких сред.
ВСТРАИВАНИЕ ПЕНТААНТИПРИЗМЫ В КРИСТАЛЛ
Способы встраивания пентаантипризмы в кристаллическое поле симметрии кубических групп связаны с выводом изоэдров: пентагонтритетра-эдра, пентагондодекаэдра или пентагонтриокта-эдра, обладающих пятерной симметрией, из тетраэдра, додекаэдра и куба (октаэдра). На рис. 1 показаны примеры встраивания пентаантипризмы в куб. Из пяти вершин основания, составлявших также грань пентагододекаэдра, одна пара на рис. 1а, 16 расположена на осях 3-го порядка, вторая пара - в одной плоскости симметрии, перпендикулярной грани куба, одна вершина - в плоскости симметрии, перпендикулярной к предыдущей плоскости. В случае сильного кристаллического
(а) (б) (в)
Рис. 1. Варианты встраивания пентаантипризмы в кубическое поле: наиболее гармоничное (а); соответствующие ориентации электронных плотностей по осям 3-го порядка и координатным осям х, у (б), соответствующее гантелям электронной плотности с одним направлением спина (в).
Рис. 2. Сопоставление вершин октаэдра и тетраэдра электронам ¿2-, е-подоболочек сильного кубического кристаллического поля - точки 1-6, 7-10 соответственно.
поля кубической симметрии вершины антипризмы переходят в вершины октаэдра и тетраэдра, что соответствует редукции ё-оболочки в ¿2- и е-подоболочки сильного поля (рис. 2). Эти примеры показывают, что вершины антипризмы в кристалле утрачивают эквивалентность. Поэтому в кристалле локально могут проявляться только
подгруппы группы 5 т, в частности циклическая группа 5-го порядка. Пятиугольник основания антипризмы может перестать быть правильным или преобразоваться в другой многоугольник, но тенденция к осуществлению пентасимметрии может сохраниться из-за топологической эквивалентности.
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СИММЕТРИЯ ¿-ОБОЛОЧКИ
Принятое в квантовой механике изображение вероятности электронной плотности иона основано на условном выборе таких линейных комбинаций сферических функций, которые действительны и допускают наглядное изображение. При отказе от выделения одного направления в пространстве торы плотности электрона ё-обо-лочки свободного иона распределены по четырем тетраэдрическим (осям 3-го порядка) и трем октаэдрическим (координатным) осям [7]. При выделении направления в пространстве угловая часть электронной плотности одного электрона на ¿-оболочке свободного иона моделируется гантелями, которые связаны с проекцией т1 орбитального момента I на ось г следующим образом: ё 2 —► т1 = 0; ёхг —► т1 = 1 (-1); ёу1 —► т1 = -1 (1);
ёх2_ у2 — т = 2 (-2); ёху
т1 = -2 (2) (рис. 3).
Химическая связь осуществляется электронной оболочкой иона в основном состоянии, которое для свободного иона имеет максимальную величину суммарного спина (правило Гунда). Такое значение спина сохраняется и в кристаллическом поле: в оболочках ё1, ё2, ё8, ё9 в любом поле, ё3 и ё7 в поле соответственно октаэдрической и тетра-эдрической симметрии, ё4, ё5, ё6 в слабом поле. Состояниям максимальной спин-мультиплетнос-ти соответствуют вершины одного основания антипризмы, поскольку двум основаниям сопоставлены противоположные (+1/2, -1/2) проекции т8 спина на ось г (рис. 4).
Для определения свойств химической связи в квантовой модели ё-оболочки свободного иона выделим на рис. 3 гантели с одинаковыми значениями т8 (рис. 1в). Эта система обладает симметрией 2т2 , а в сечении ее плоскостью, перпенди-
d 2 2 "х - у
1 1
^^ 1
^ }---
^г
-1
7
г
г
г
х
2
х
х
У
У
У
d
2
0
Рис. 3. Вероятности электронной плотности ¿2-, е-подоболочек сильного кубического кристаллического поля в сферических функциях Ут1 (6, ф). Цифры соответствуют значениям - проекции орбитального момента I на ось г.
кулярной оси 3-го порядка, образуется пятиугольник. Для того чтобы получить пятиугольник, например в плоскости, перпендикулярной оси г, необходимо некоторое смещение хотя бы одной гантели.
Таким образом, квантово-механическая модель вероятности плотности й-электрона не исключает локального проявления пентасиммет-рии при определенных сочетаниях оболочек и характеристик кристаллического поля, например таких, которые приводят к снятию в основном состоянии вырождения по спину или к некоторому смещению одной гантели.
СИММЕТРИЯ й- И /-ОБОЛОЧЕК И РАЗМЕРЫ КРИСТАЛЛОВ.
ИДЕАЛЬНЫЙ КРИСТАЛЛ
Так как оси 5-го, 7-го порядков некристаллографические, то тенденция й- и /-оболочек к их формированию должна препятствовать росту крупных кристаллов, поскольку многогранники с такими осями при встраивании в структуру разрыхляют кристалл. По данным обширного минералогического материала [8] не только не существует крупных монокристаллов переходных металлов, но нет данных о кристаллах большого размера с ионами переходных металлов в составе матрицы. В противоположность этому наиболее крупным из известных является, по-видимому, монокристалл сподумена ЫЛ1[81206], который достигает 13 м в длину и ~1 м в поперечнике [8], при этом составляющие его химические элементы содержат только 5- и р-оболочки: Ы - 1^22^, 0 -(П)2я2/, Л1 - (0)2р23523р, - (Л1)3р. При этом антипризмы, моделирующие 5- и р-оболочки, обладают только кристаллографическими осями и вписываются в трансляционную симметрию [1].
Можно утверждать, что неидеальность структуры является препятствием к образованию крупных кристаллов. Кристалл, который содержит ионы с й- и /-оболочками, не может быть определен как идеальный из-за несоответствия этих оболочек трансляционной симметрии и неэквивалентности сочетаний из N' электронов незаполненной /м-оболочки по всем N = 2(2/ + 1) вершинам антипризмы. Последний фактор приводит к разному в каждый момент времени угловому распределению вероятности электронной плотности. Таким образом, определение идеального кристалла требует уточнения и должно содержать характеристики электронных оболочек ионов, т.е. формулироваться в терминах квантовой кристаллографии [2].
КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИЭДРЫ ИОНОВ С й- И /-ОБОЛОЧКАМИ
Некристаллографическая симметрия й- и /-оболочек ионов переходных металлов должна,
-1 -2
Рис. 4. Пентаантипризма, моделирующая ¿-оболоч-ку. Стрелками указана ориентация спина, цифрами -значения ш-у.
по-видимому, приводить к тенденции их локализации в общих позициях структуры, а из общих и частных позиций - в тех позициях, которые обладают с соответствующими антипризмами общими элементами симметрии. Действительно, в подавляющем числе кристаллов, включая кубические структуры, локальная симметрия иона-активатора переходного металла описывается группой низкой симметрии [9, 10].
Координационный полиэдр формируется центральным ионом и отталкиванием лигандов [1113]. В первом случае играют роль направленность валентной связи, гибридизация оболочек, перекрывание атомных орбиталей. Анализ зависимости координации от направленности гибридных электронных плотностей в [12] показал, что семерная и пятерная координации соответствуют распределению электронной плотности по вершинам многогранников группы икосаэдра. Легко видеть, что сам икосаэдр моделирует гибридизацию й- и 5-оболочек, так как представляет собой сумму пентаантипризмы и гантели [1].
Другое проявление пентасимметрии в случае переходных металлов обнаружилось в том, что при ~30%-ном содержании ионов с валентной й-оболочкой в таблице Менделеева на эти ионы приходится ~70% примеров пятерной координации [14-18]. Разные пятикоординационные многогранники (рис. 5) отражают разные варианты согласования пентасимметрии й-оболочки со структурой кристалла. Оставшиеся ~30% примеров пятерной координации приходятся на другие ионы в той степени окисления, которая соответствует внешней оболочке й10 или оболочке 1^22^22р6. Последняя допускает возможность многообразной гибридизации. К этим ~30% относятся, например, ионы ва3+, 8и4+ - внешние оболочки соответственно (оболочка Лг)3й10 и (оболочка Кг)4й1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.