ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 11, с. 1336-1342
УДК 541.138.2
ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ МЕТАНОЛА НА ПЛАТИНО-РУТЕНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ, НАНЕСЕННЫХ НА КАТИОНООБМЕННУЮ МЕМБРАНУ
© 2004 г. Е. К. Тусеева, А. А. Михайлова, О. А. Хазова1, К.-Д. Куртакис*
Институт электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, Москва *Исследовательский центр фирмы Дюпон, Уилмингтон, США Поступила в редакцию 05.08.2003 г.
Исследованы возможности получения активных Р^Яи-электродов для метанольного топливного элемента при уменьшении содержания в них платиновых металлов. Платину и рутений электро-осаждали на тонкий слой сажи, нанесенный на мембрану Нафион 117. Изучено влияние потенциала осаждения на удельную поверхность катализатора и его электрохимическую активность в реакции окисления метанола. Токи окисления отнесены к единице истинной поверхности или единице массы катализатора. Исследована зависимость активности от соотношения Pt : Яи в растворе для осаждения и в полученном осадке. Изучено влияние количества осажденного катализатора и размера частиц на активность. Показано, что при уменьшении среднего диаметра частиц Р^Яи до значений <4 нм, наблюдается снижение каталитической активности. Полученные результаты сопоставлены с размерными эффектами, наблюдавшимися ранее в модельных системах.
Ключевые слова: метанольные топливные элементы, платино-рутениевые катализаторы, электроосаждение, размер частиц катализатора.
ВВЕДЕНИЕ
Исследованию электрокаталитического поведения и механизма работы двойных и тройных катализаторов на основе платиновых металлов посвящено большое количество работ и обзоров, начиная с конца шестидесятых годов и до настоящего времени. Изучение платино-рутениевых катализаторов занимает в этой группе работ лидирующее место [1-10]. В настоящее время эти исследования приобрели особую актуальность в связи с перспективой использования Pt-Ru-ката-лизаторов в метанольных топливных элементах (МетТЭ) с катионообменной мембраной в качестве твердого электролита. Основное направление работ - это исследование структуры дисперсных катализаторов на угольных носителях и без них и улучшение электрохимических характеристик путем оптимизации структуры катализатора и его распределения в активном слое [11-14]. Разработано много новых способов изготовления катализаторов путем химического восстановления, в том числе с использованием коллоидных прекурсоров и золь-гель-технологии [13, 15-19]; различных вариантов электроосаждения внутри полимерных слоев [20-26]; путем напыления [27, 28] и спонтанного осаждения рутения на поверхности платины [29, 30]. По-прежнему актуальным остает-
1 Адрес автора для переписки: kirs@gol.ru (О.А. Хазова).
ся определение оптимальных соотношений Pt : Ru в активной зоне и уменьшение содержания платиновых металлов [5, 6, 29-31].
Особое внимание уделяется приготовлению монодисперсных наноразмерных частиц катализатора. Исследование структуры таких катализаторов современными физическими методами (электронно-дисперсионный анализ (EDAX), сканирующая тунельная микроскопия (STM), транспарантная электронная микроскопия высокого разрешения (HRTEM), рентгеноструктурный анализ (XRD)) позволяет получать достаточно полную характеристику катализатора, а также изучать зависимость электрокаталитической активности от структуры активного слоя [8, 16-19, 32]. Развитые в последнее время подходы позволяют получать хорошо охарактеризованные слои катализаторов с высокой удельной поверхностью при содержании платиновых металлов на уровне десятков микрограммов на 1 см2 [16, 17]. Однако следует отметить, что в реально используемых даже в лабораторных условиях МетТЭ приемлемые характеристики получаются при содержании платино-ру-тениевого катализатора не менее 1 мг см-2 [33].
В настоящей работе исследовано окисление метанола на платино-рутениевых катализаторах, осажденных на подложку из сажи (Vulcan X-72), нанесенной на мембрану Нафион 117. Целью работы было минимизировать количество платино-
вых металлов в этой системе, близкой к реальным электрохимическим группам, используемым в МетТЭ. Также ставилась задача выяснить влияние разных факторов (количество катализатора, соотношение Pt : Ru в осадке, потенциал осаждения, средний размер электроосажденных металлических частиц) на активность катализатора и на его истинную поверхность. Полученные данные по влиянию среднего размера частиц катализатора на его активность сопоставлены с аналогичными данными, полученными ранее на модельных системах [22, 23].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Подготовка мембран и нанесение электропроводного слоя
Мембрана (Nafion 117 Dupont) подвергалась очистке и вымачиванию в соответствии с методикой, описанной в [34]. Сажу (Vulcan XC-72) смешивали с водой и жидким нафионом (5% Nafion solution, Aldrich) в количестве 15% от веса сажи (в расчете на сухой нафион) и подвергали гомогенизации с помощью ультразвука. Эту смесь наносили на круги из мембраны (диаметром 2.3 см) из расчета 0.2-2 мг см-2, подсушивали при 60°С на воздухе, а затем подвергали горячему прессованию при 95-100°С и давлении 6078 кРа в течение 90 с.
Электросаждение Pt-Ru
Мембрану с электропроводным слоем помещали в оправку из тефлона и прижимали круговым токоподводом из золотой проволоки. Поверхность, открытая для электроосаждения, составляла 0.8 см2. Смешанные осадки Pt-Ru получали из электролита состава: 1% (H2PtCl6 + K2RuNOCl5) + + 0.5 M H2SO4. Платинохлористоводородная кислота (квалификации "ч.", з-д им. Войкова) использовалась без дополнительной очистки. Комплексная соль рутения была синтезирована из RuCl3
той же квалификации . Остальные реактивы имели квалификацию "особо чистые" или использовались после двойной перегонки. Соотношение Ru : Pt в электролите составляло 10-70 ат. % Ru. Потенциал электроосаждения изменяли от 0.0 до 0.4 В (здесь и далее потенциалы приведены относительно водородного электрода в том же растворе). Выход по току при осаждении Pt-Ru сильно зависел от соотношения Pt : Ru в электролите и от потенциала, поэтому его величину определяли гравиметрически с помощью модельного электрода отдельно для разных условий электролиза. Для этого осаждали Pt-Ru на Pt-фольгу в тех же
2 Синтез, перекристаллизация и проверка чистоты комплексной соли спектральными методами проведены сотрудником ИОНХа Столяровым И.П.
условиях, в которых получали исследуемый образец на мембране, и по привесу определяли количество осажденного металла. Как правило, использовали более длительное время осаждения для получения большего веса осадка. Выход по току определяли из соотношения веса полученного осадка и веса Р^и, рассчитанного по количеству пропущенного электричества. Для определения грамм-эквивалентов смешанных осадков при ку-лонометрических расчетах использовали атомные соотношения платины и рутения в осадке, определенные с помощью рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (ХЕ8) на исследуемых образцах катализатора. Величину выхода по току, полученную на модельном электроде, использовали для исследуемых образцов, при этом предполагали, что выход по току и состав осадка не зависят от материала подложки, на которую осаждали Р^и. После осаждения проводили трехкратную очистку поверхности от ионов хлора при 0.0 В в течение 10 мин со сменой раствора.
Определение величины истинной поверхности
Величину истинной поверхности определяли с помощью окисления адсорбированного СО (Еадс = = 0.1 В) в процессе медленной анодной развертки потенциала (2 мВ с1) из расчета величины заряда окисления монослоя СО - 480 мкКл см-2 [35]. При этом не учитывали возможное завышение полученных величин вследствие включения двой-нослойного заряда при высоком содержании Ru в осадке [31]. Мы полагаем, что величина истинной поверхности не была сильно завышена, так как в большинстве экспериментов содержание Ru на поверхности (согласно данным ББАХ) не превышало 25%.
Электрохимические измерения
Измерения проводили в трехэлектродной электрохимической ячейке. Рабочим электродом служила металлизированная мембрана в той же оправке, которая использовалась при электроосаждении катализатора. Противоэлектродом служила платинированная платиновая сетка большой поверхности. Электрод сравнения - Щ/^2804/0.5 М Н28 04. Носик капилляра Луггина подводили вплотную к поверхности исследуемого электрода. Для измерений использовали импульсный по-тенциостат ПИ-50 с программатором. Стационарные токи окисления измеряли в 1 М СН30Н + + 0.5 М Н2804 при 60°С и при перемешивании аргоном. Токи измеряли в диапазоне потенциалов 0.3-0.9 В с выдержкой при каждом потенциале 500 с; перед каждым измерением рабочий электрод активировали при 1.0 В (20 с) и при 0.0 В (20 с). Полученные токи не отличались от токов, измеренных в ходе медленных поляризационных кри-
Выход по току Р^Яц в % 30
20
10
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
Eос, В
Рис. 1. Зависимость выхода по току Pt-Ru от потенциала осаждения из 1% + K2RuNOa5) + 0.5 M H2SO4 при соотношении Pt : Ru в растворе 50 : 50 атомных %.
Буд, м 60
40
2^-1
20
.4
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
Е В
ос' и
Рис. 2. Зависимость величины удельной поверхности Pt-Ru-катализатора от потенциала электроосаждения при соотношении Pt : Ru в растворе 50 : 50 ат. %.
I, мкА см 50
30
10
-10
• -
■ •1
0.0
0.2
0.4 Е^ В
Рис. 3. Зависимость стационарных токов окисления (отнесенных к единице истинной поверхности) в 1 М CHзOH + 0.5 M H2SO4 при 60°С от потенциала электроосаждения: 1 - при потенциале окисления 0.3 В; 2 -0.4 В. Соотношение Pt : Ru в растворе для осаждения такое же, как на рис.1.
вых, снятых при скорости 0.1 мВ с-1. Для определения активности измеренные токи нормировали на величину истинной поверхности электрода или определяли удельные токи, т.е. токи, отне-
сенные к количеству осажденных платиновых металлов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние потенциала осаждения на выход
по току, величину удельной поверхности и активность катализатора
На рис. 1 приведена зависимость выхода по току Pt-Ru от потенциала осаждения на модельном электроде с соотношением И : Ru в растворе 50 : 50 ат. %. Как видно из рисунка, максимум выхода по току приходится на потенци
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.