ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2004, том 97, № 5, с. 772-781
^ МОЛЕКУЛЯРНАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 530.145
ЭЛЕКТРООПТИКА МОЛЕКУЛ
© 2004 г. К. В. Казаков
Иркутский государственный университет, 664003 Иркутск, Россия Поступила в редакцию 18.09.2003 г.
В окончательной редакции 16.04.2004 г.
На основании развиваемой теории возмущений рассмотрены собственные колебания и электрооптика двухатомных молекул. С учетом только отличных от нуля вкладов возмущения представлены энергия ангармонических колебаний и матрица функции дипольного момента. В частности, во втором порядке теории проведено рассмотрение случая сильной электрооптической ангармоничности двухатомных молекул, т.е. случая сильного отклонения функции дипольного момента от строго линейного закона. Введенный формализм полиномов квантовых чисел использован в части, касающейся распространения теории на многоатомные молекулы. В явном виде приведены матричные элементы дипольного момента с учетом зависимости от колебательных квантовых чисел.
ВВЕДЕНИЕ
Квантово-механическое рассмотрение электрооптики двухатомных молекул восходит к известной работе Данхэма [1], где автор, пользуясь теорией возмущений, получает матричные элементы для колебательных переходов вплоть до учета третьей производной дипольного момента, а затем по экспериментальному распределению ин-тенсивностей в ИК спектре HCl находит численное значение для второй производной функции дипольного момента этой молекулы. Однако рассмотренные Данхэмом переходы относились к числу основных, т.е. каждый переход был связан с основным колебательным состоянием молекулы. В дальнейшем этот недостаток был устранен, так что отличные от нуля матричные элементы функции дипольного момента приобрели зависимость от квантового числа произвольного состояния, относительно которого рассматривался переход. По этому поводу стоит отметить вычисления во втором порядке по возмущению, основанные на методе унитарных преобразований [2]. Полученные в этой работе выражения определяют интенсивности колебательных переходов двухатомных молекул, например таких, как CO, HF и HCl, при этом теоретические значения матричных элементов хорошо согласуются с экспериментальными. Наряду с этим существуют другие молекулы, например HBr и HI, для которых теоретические результаты несколько завышены, а для третьей гармоники слишком занижены [2]. По существу эти молекулы отличаются от остальных тем, что обладают сильным отклонением функции дипольного момента от строго линейной зависимости, т.е. имеют сильную электрооптическую ангармоничность. Так, в случае молекулы Hl первые производные практически равны друг другу по численному значению. Это и
привело к столь значительному расхождению теории и эксперимента. Дело в том, что авторы проводили вычисления для функции дипольного момента
,, . ,о ,. d' 2 d'' з d( q) = d + d q + y q +— q ,
где q - нормальная координата, в едином втором порядке, т.е. выражение (d0 + dq) учитывалось во втором порядке механической ангармоничности, а (l/2)d"q2 и (l/6)d"'q3 рассматривались в первом и нулевом порядках соответственно, тогда как требовалось все члены разложения функции дипольного момента учитывать в одном (для данного случая втором) порядке механической ангармоничности.
В качестве другого примера укажем аномальное распределение интенсивностей двухатомного дефекта OD- в кристаллах NaBr, KF и Nal [3, 4]. Так, согласно [3], интенсивность второй гармоники оказалась на порядок больше интенсивности первой. Очевидно, это явление нельзя объяснить наличием только механической ангармоничности, скорее всего оно происходит благодаря аномальной электрооптической ангармоничности.
Теперь приведем некоторые пояснения, касающиеся классификации произвольных поправок в теории ангармоничности молекулярных колебаний. Хорошо известно, что использование формул традиционной теории возмущений, которые, как правило, не предполагают наличие возмущений разного порядка, приводит к лишним вычислениям, заведомо не влияющим на результат. Наряду с обычным формализмом также неудобным оказывается и применение унитарных преобразований; в этом случае затруднительно переходить от низших порядков к более высоким.
Лишь до тех пор, пока речь идет о первых порядках теории возмущений, используемая техника вычислений не столь важна. В случае же высоких порядков, начиная со второго, появляется необходимость пересмотреть сценарий вычислений, сделать его более прозрачным и удобным для конкретно рассматриваемой проблемы. В этой связи остановимся на методе определения собственных значений Б(Х) или и собственных функций
|ф(Я)) гамильтониана (Н0 + основанном на системе уравнений [5]
д^ВД = <ф(Х)| Ж|ф(Х)),
^ Е (X) - Е (X)
Здесь суммирование проводится по всем состояниям (6) возмущенного гамильтониана, в свою очередь Н0 - гамильтониан нулевого приближения, W - возмущение, а X - малый параметр. Данная система полностью эквивалентна уравнению на собственные значения и функции и явно демонстрирует рекуррентный характер вычислений по теории возмущений. Действительно, подставляя разложения Е(Х) = Е0 + XE1 + Х2Е2 + ... и |ф(Х)) = |ф0) + Х|фх) + Х2|ф2) + ... в систему и сравнивая величины одного порядка по X, немедленно замечаем, что благодаря первой производной по X слева поправки на порядок выше, чем справа. Так как решение любой проблемы по теории возмущений начинается с вычисления первых приближений, а лишь потом (конечно же, если это вообще требуется) находятся высокие поправки, то данный метод в большинстве случаев оказывается наиболее удобным.
Не вдаваясь в дальнейшие подробности значимости и возможных трудностей электрооптики молекул, сформулируем цель представленной работы. Итак, следует пересмотреть теоретические аспекты, касающиеся ангармоничности колебаний двухатомных молекул. В первую очередь необходимо построить такой формализм теории возмущений, который позволил бы наглядно вычислять поправки к колебательной энергии и соответствующим волновым функциям с учетом отличных от нуля вкладов возмущения, а также определять влияние электрооптической ангармоничности на колебательные переходы молекул. Кроме того, новый формализм должен с тем же успехом применяться для описания ангармонических колебаний многоатомных молекул.
ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ
Под ангармоничностью нормального колебания мы будем понимать некоторое разложение
возмущений в ряд по степеням нормальной координаты q. Так, в случае двухатомной молекулы гамильтониан запишется в виде
Н = Н0 + П ю^Я %р + 2,
р > о
где Н0 - гармонический гамильтониан с собственными значениями Е(° и функциями |п), ю - частота гармонических колебаний, % - более удобная вибрационная переменная, равная л/2q, X - малый параметр, характеризующий порядок возмущений, ар - безразмерные силовые ангармонические постоянные, включая множитель 2-(р + 2)/2.
Аналогично представим ангармонический гамильтониан для многоатомной молекулы с общим числом нормальных колебаний г:
Н = Н0 + £ ак]2 %22-%Гг.
р > 0 (Л...л)р + 2 Здесь (,/1.. л )р + 2 означает суммирование по индексам Л1,/2, ., /г при условии/1 + /2 + ... + /г = р + 2. Таким обозначением суммирования мы намерены пользоваться и в дальнейшем.
Итак, опираясь на работы [5, 6], пересмотрим формирование приближений по теории возмущений. Подразумевая под % все вибрационные переменные, объединим гамильтониан в более общий
Н = Н 0 + £ Ср (%яр.
р > о
Продифференцируем уравнение на собственные значения Еп^) и функции |п, X) гамильтониана Н по параметру X:
£pGpXр-1|п, X) -
д Еп ( X) дX
|п, X) =
= (Еп(X) -Н)д^|п, X).
Сразу же отметим, что вектор |п, X) характеризует точное состояние, и, чтобы это подчеркнуть, мы обозначили его круглой скобкой.
Далее при бесконечно малом изменении X получаем вектор |п, X + 5X), который можно представить в виде разложения £тАтп ^^т, X), т.е.
|п, X + 5X) = Апп^)!п, X) + £ Атп^^т, X),
т ^ п
что всегда справедливо в силу полноты собственных функций. Коэффициенты разложения Атп связаны между собой соотношением
1Апп| + £ |А»
= 1.
р
Очевидно, что при 51 = 0 Ann = 1 и Amn = 0, следовательно, существует отличный от нуля предел отношения Amn /51 при 51 —► 0, равный по определению Cmn. В соответствии с этим Ann = 1 - const512 + ... и
Э, лч т |n,1 + 51) - |n, 1) vI
3l|n' 1 = 5^о"-51 ' - - = I Cmn|m, U
элементами возмущения h-юа^3. Очевидно, En = 0
\n, 1> = a J г V n ( n - 1 )( n - 2 ) |n-3> +
8A^ 0
Возвращаясь теперь к продифференцированному уравнению на собственные значения и функции, имеем
+ 3 n3/2\n -1> -3( n + 1 ) 3/2\n + 1> -( n + 1 )( n + 2 )( n + 3 )\n + 3>j,
(2)
£ pGpAp1 \n,A)
d En( A, )
dA
\ n,A) =
= £ Cmn( En (A) - Em(A))\m, A).
С помощью данного уравнения находим Cmn и сра-
где, напомним, \n> - вектор состояния гармонического осциллятора.
РЕКУРРЕНТНЫЕ УРАВНЕНИЯ
После вычисления собственных функций необходимо определить матричные элементы, например, энергии и дипольного момента и тем самым получить квантованные значения этих физических величин. Естественно начать с
„т°„чны!„.Разл°5!11иЯ„длЯ рассмотрения двухатомной молекулы, которая в
рамках текущего формализма возмущений пред-
Э\п, А)/ЭА и ЭЕп(А)/ЭА по параметру А. Откуда искомые приближения теории возмущени введенные посредством разложений
Еп(А) = Е0 + £АаЕап и \п, А) = \п) + £Аа\п, а>,
а а
приобретают вид
Е0а = а £ р<п,Р\ср\п,у),
мые приближения теории возмущений Е°п и \п, а), ставляет c°б°й случай °дн°й пeрeмeнн°й.
Прежде всего определим четность гармонического состояния таким образом, что \п ± к) при фиксированном квантовом числе п имеет четность числа к, а также, предполагая т > п, введем 8пт'- §пт = (п + 1)(п + 2) ... (т - 1)т, gnn = 1.
Итак, система (1) для случая одной переменной , где а > 0, а величина А?(п, т) выбирается безразмерной, принимает вид
( pßY)a
(1)
\n,a> = а £ £ p\(n, m)<m,ß\Gp\n, Y>\m, v>,
„а h Ю En = -------
na
(pqßyv)am Ф n
£ Pap<n,ß\^p + 2\n, Y>,
( pßY)a
\n, a> =
где
= a £ £ papл«(n, m)<m,ß\^p + 2\n,y>\m,v>,
Aq(n, m) =
(pqßyv)am Фn
(3)
En(A) - Em(A)J
h £ £ n
A = 0
E a - E a
E0 - E0
m i (a1a2_ai)q e = 1 n ^m
En - E,
Ao(n, m ) =
Aq
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.