ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2007, < 2, с. 94-100
УДК 541.135.3:546.77.74
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ И СВОЙСТВА ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ
ПОКРЫТИЙ Мо(^-ЩСо)
© 2007 г. В. В. Малышев1, В. И. Пожуев2
Национальный технический университет Украины "КПИ", Киев, Украина 2Запорожская государственная инженерная академия, Запорожье, Украина Поступила в редакцию 20.01.2006 г.
Изучено электрохимическое поведение никеля и кобальта в вольфраматном расплаве и влияние условий электролиза на состав и структуру осадков №(Со)-Мо^)-сплавов и интерметаллидов в оксидных вольфраматных расплавах. Показано, что при увеличении концентрации молибдена (вольфрама) и уменьшении концентрации никеля (кобальта) в расплаве фазовый состав катодных осадков изменяется от никеля (кобальта) через сплавы и интерметаллиды №(Со)-Мо(^ различного состава к чистому молибдену (вольфраму).
ВВЕДЕНИЕ
При катодном соосаждении металлов важное значение имеют соответствие их кристаллических решеток и различие стандартных электродных потенциалов. Выполненный А.Н. Барабош-киным анализ электрохимического получения сплавов [1] показывает, что "термодинамический" режим их получения имеет место при близких потенциалах выделения компонентов (<0.2 В) и их состав не зависит от плотности тока в широком диапазоне значений. При большей разнице потенциалов (>0.2 В) имеет место "кинетический" режим, и состав сплава слабо зависит от разности потенциалов. В [2, 3] изучено катодное соосажде-ние молибдена и рения в хлоридном расплаве -металлов с разнотипными кристаллическими решетками и большим различием стандартных электродных потенциалов (0.450 В в расплаве №С1-КС1 при 1073 К). Нарушение роста сплошных слоев сплава авторы [4] приписывают в этом случае значительным диффузионным затруднениям в доставке ионов более электроположительного рения к катоду.
В [2] изучено катодное соосаждение в хлоридном расплаве молибдена и вольфрама как металлов с однотипными кристаллическими решетками и незначительным различием стандартных электродных потенциалов (0.090 В в расплаве №С1-КС1 при 1073 К). В этом случае нарушений роста сплошных слоев молибден-вольфрамовых сплавов не обнаружено. В [5, 6] изучено катодное соосаждение молибдена и серебра в вольфраматном расплаве - металлов с различными кристаллическими решетками и значительным различием стандартных электродных потенциалов (0.50.6 В в расплаве при 1173 К). Вследствие малой растворимости молибдена в серебре наблюдается незначительное влияние серебра на
электроосаждение покрытий молибдена и их свойства.
В практическом аспекте важно изучение особенностей электроосаждения сплавов, компоненты которых имеют разнотипные кристаллические решетки, но близкие электродные потенциалы. Этим требованиям в расплаве №С1-КС1 отвечают молибден (вольфрам) и никель. Им свойственны ОЦК- и ГЦК-решетки соответственно [7], а стандартные электродные потенциалы различаются на 0.140 В в галидно-хлоридном расплаве на основе №С1-КС1 при 1073 К [2] и на 0.150-0.350 В (в зависимости от основности расплава) - в галидно-оксидном расплаве №С1-КС1-№2Мо04-№С12 при 1023 К [7]. При этом в сравнении с N1 потенциал Мо^) в обоих расплавах более положителен, и авторы отмечают получение сплошных осадков Мо^), Мо^)-№ и N1 различного состава в зависимости от состава электролита и условий электролиза. Необходимым требованием при этом является защитная атмосфера над ванной. Сцепленные осадки осаждаются только на подложки из графита, меди, никеля и благородных металлов.
Оксидные вольфраматно-молибдатные расплавы №^04-М03 (где М - Мо или W) были использованы ранее [8-10] для электроосаждения покрытий Мо^). В настоящей работе изучено электрохимическое поведение никеля и кобальта в расплаве и возможность электрооса-
ждения сплавов Мо^)-№(Со) из данного расплава. Этот интерес связан с использованием конструкционных материалов на основе никеля и кобальта при электросинтезе порошков карбидов молибдена и вольфрама и значительным повышением пластичности молибдена и вольфрама добавками никеля и кобальта [11]. В связи с этим изучение электровосстановления никеля и ко-
Рис. 1. Вольт-амперограммы расплава Na2WO4 (1) при добавлении 3 х 10-4 моль/см3 №0 (2), 2.5 х 10-3 моль/см3 СоО (3), 7 х 10-4 моль/см3 Мо03 (4) и 6 х 10-4 моль/см3 W0з (5). Т = 1173 К; катод - Р^ скорость поляризации 1 В/с.
бальта на фоне вольфраматно-молибдатных расплавов важно и в теоретическом, и в практическом отношении. Тем более что в оксидных расплавах, в отличие от галидно-оксидных, они благороднее молибдена (вольфрама), и круг материалов для осаждения покрытий расширяется, захватывая различные стали. Эти расплавы также не требуют защитной атмосферы над ванной.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Основной методикой исследований была хро-новольт-амперометрия со скоростями развертки потенциала от 5 х 10-3 до 5.0 В/с. Эксперименты проводили в воздушной атмосфере в кварцевом реакторе или реакторе из термостойкой нержавеющей стали. Анодом и контейнером для расплава при хроновольт-амперометрических измерениях служил платиновый тигель, а в экспериментах по осаждению сплавов - алундовый. В качестве индикаторных электродов использовали платиновый, никелевый и кобальтовый электроды. Электродом сравнения служил платино-кислородный электрод 0.8Na2W04-0.2W03/Pt на воздухе. В качестве диафрагмы, отделяющей расплав электрода сравнения от исследуемого, применяли тонкостенную пробирку из алунда [12, 13]. Вольфрамат натрия имел квалификацию "осч", оксиды молибдена, вольфрама, никеля и кобальта - "хч". Реактивы перед использованием сушили в вакууме при температуре 200-250°С в течение 10-12 ч и затем прокаливали при 400-450°С.
Диагностику и оценку кинетических параметров электродного процесса проводили, основываясь на теории стационарных и нестационарных электродных процессов [14-17].
С х 104, моль/см3
Рис. 2. Зависимость тока пика от концентрации №0
(2, 4, 6) и СоО (1, 3, 5) при различных скоростях поляризации, В/с: 1, 2 - 0.2; 3, 4 - 1.0; 5, 6 - 5.0; Т = 1173 К.
Подложками для электроосаждения металлов и сплавов служили пластинки из графита МПГ-7, никеля, меди, стали Ст-3 и Ст-45 с площадью поверхности 2.0-3.5 см2. Полученные осадки изучали рентгенографическим [18], микрорентгеноспектраль-ным [19] и металлографическим [20] методами с использованием приборов ДР0Н-4.0, Сатеса и №ор^^21. Микротвердость измеряли прибором ПМТ-3 [21]. Исходный электролит подвергали очистке электролизом с анодом из металла, одноименного ионам в расплаве, при 850-900°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Электрохимическое поведение никеля (II) и кобальта (II) на фоне вольфраматного расплава.
На вольт-амперных зависимостях в вольфрамат-ном расплаве, содержащем оксид никеля (II) или оксид кобальта (II), наблюдалась волна восстановления при потенциалах - (0.7-0.8) и -(0.8-0.9) В соответственно (рис. 1). Увеличение концентрации оксидов приводит к повышению соответствующей волны и ее смещению в положительном направлении. Процесс восстановления протекает в одну стадию. Увеличение скорости поляризации до 5.0 В/с не выявило многостадийности процессов. Потенциостатический электролиз при потенциалах наблюдаемых волн обнаруживает единственный продукт - никель или кобальт соответственно.
Зависимость тока в пике от концентрации оксидов никеля и кобальта при варьировании скорости поляризации остается прямо пропорциональной (рис. 2). Значение соотношения /р/У12 практически постоянно в интервале скоростей поляризации от 0.05 до 2.0 В/с (рис. 3). Константа массопереноса ¡р/пЕС, характеризующая способ доставки реагирующих веществ к поверхности электрода, равна (2.3-2.9) х 10-4 при деполяризаторе N10 и (2.1-2.7) х
1Р / У1/2, А ■ с1/2 ■ см-2 ■ В-1/2
0.15 г
0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
V1/2, В 1/2/с-1/2
Рис. 3. Зависимость р/У1/2-У1/2 для процесса электровосстановления никельсодержащих (2, 4, 6) и ко-бальтсодержащих (1, 3, 5) вольфраматных расплавов при СМ0, 10-4 моль/см3: 1, 2 - 10; 3, 4 - 12.5; 5, 6 - 15.0. Т = 1173 К.
х 10-4 см/с при деполяризаторе СоО, что согласуется с диффузионной доставкой. Прямо пропорциональная зависимость предельного тока от концентрации оксидов, постоянство соотношения /р/У1/2 в широком интервале скоростей поляризации и величина соотношения ¡р/пЕС указывают на лимитирование электродного процесса диффузией электроактивных частиц к поверхности электрода. Следовательно, при данных режимах поляризации скорость образования электрохимически активных частиц не налагает ограничений на электродный процесс.
Механизм образования электроактивных частиц становится понятным, если исходить из представления о существовании в вольфраматных расплавах кислотно-основных равновесий. В чисто вольфраматном расплаве существует равновесие
^^О^ + О2-. (1)
Константа устойчивости
К = [ ^№0212/[ 021[ ^^021 (2)
равна 1010-1012, а равновесная концентрация ионов кислорода составляет 10-5 [8, 9, 14, 22]. При добавлении оксидов никеля и кобальта (II) активность ионов кислорода увеличивается, потенциал кислородного электрода понижается (рис. 4). Подобная зависимость объясняется протеканием реакции
М0 — М2+ + 02-. (3)
-Е, В
Рис. 4. Зависимость равновесных потенциалов индикаторного платино-кислородного электрода в расплаве вольфрамата натрия от концентрации оксида никеля (II) (1), оксида кобальта (II) (2), вольфрамата (3) и молибдата (4) кобальта. Т = 1173 К.
Электродный процесс в этих условиях можно представить следующим образом:
М2+ + 2 е — М°. (4)
Согласно зависимости равновесных потенциалов никелевого и кобальтового электродов от концентрации оксидов в расплаве вольфрамата натрия (рис. 5), число электронов, приходящееся на одну электроактивную частицу, составляет 1.91-2.23 и 1.83-2.28 соответственно. Этим значениям и отвечает электродная реакция (4).
Для выяснения характера стадии переноса заряда (4) и определения количества электронов,
С, мол. %
Рис. 5. Зависимость равновесных потенциалов никелевого (1, 3) и кобальтового (2, 4) электродов в расплаве вольфрамата натрия в обычных (1, 2) и логарифмических (3, 4) координатах от концентрации оксида никеля (II) (
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.