ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2009, том 45, № 6, с. 636-641
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 541.138
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ РАСТВОРОВ РАЗЛИЧНОГО АНИОННОГО СОСТАВА
© 2009 г. О. В. Долгих, Н. В. Соцкая, By Тхи Зуен, Е. А. Котлярова, Б. Л. Агапов*
Воронежский государственный университет, 394006; Россия, Воронеж, Университетская пл., 1. *Воронежская государственная технологическая академия 394017; Россия, Воронеж, пр-т Революции, 19 e-mail: dov@chem.vsu.ru Поступила в редакцию 06.11.2008 г.
2_
Исследовано влияния природы фонового аниона (Cl-, SO4 , CH3COO) на характеристики процесса осаждения никелевых покрытий: параметры катодных поляризационных кривых, стабильность электролита, выход по току; состав и морфологию осадков; их каталитическую активность в реакциях анодного окисления гипофосфит-иона и катодного выделения водорода. Установлено, что анионный состав электролита оказывает значительное влияние не только на кинетику роста осадка, но и на его свойства. Выявленные различия обусловлены, в первую очередь, комплексообразующими и буферными свойствами различных анионов.
PACS: 81.15.Pq
ВВЕДЕНИЕ
Никелевые покрытия находят широкое применение в промышленности, как в качестве декоративно-защитных, так и в качестве электродных материалов, обладающих хорошими каталитическими свойствами в реакциях, связанных с отщеплением протона [1, 2]. Хорошо известно, что свойства осадков в значительной мере определяются их составом и структурой, которые, в свою очередь, зависят от условий формирования: температуры, плотности тока, кислотности раствора и его состава, в частности, природы фонового аниона. Влияние последнего фактора может быть обусловлено изменением активности катиона металла за счет образования комплексов, склонностью катода к пассивации, специфической адсорбцией отдельных анионов.
Исследованию влияния анионного состава раствора на кинетику электроосаждения никеля посвящено большое количество работ. В литературе представлены данные по кинетике осаждения никелевых покрытий из сульфатных [3-5], хлоридных [5-8] и сульфаматных [9-11] электролитов, а также их структуре и свойствам, из которых следует, что характеристики осадков, полученных из разных растворов, заметно различаются между собой. Однако напрямую связать выявленные отличия с влиянием анионного состава не удается, поскольку зачастую исследования проводились в разных экспериментальных условиях. Целью данной работы являлось изучение влияния природы фонового аниона на кинетику электроосаждения никелевых покрытий из глицинсодержащих электролитов, их состав, структуру и каталитическую активность.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электроосаждение никелевых покрытий проводили из растворов, содержащих глицин (Ыв1у), с постоянным соотношением концентраций С№2+ : СЫС1у, различающихся ионной силой (I) и природой фонового аниона: С1-, 804 , СЫ3С00(Ас), состав которых представлен в табл. 1. Растворы готовили на дистиллированной воде из реактивов квалификаций "х.ч." и "ч.д.а.". Поляризационные измерения осуществляли в стандартной трехэлектродной ячейке при помощи потенциостата ПИ-50-1.1 и программатора ПР-8. В качестве рабочего использовали №-электрод (якомп = 0.45 см2), вспомогательного -платиновую сетку, электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод (потенциалы в работе даны относительно с.в.э.). Поляризационные кривые получали в потенциодинамиче-
Таблица 1. Составы исследуемых электролитов
Компонент Концентрация компонента в электролите, моль/л
1 2 3 4 5 6
NiCl2 ■ 6H2O 0.08 0.08 0.08 0.013 0.013 0.013
NH2CH2COOH 0.20 0.20 0.20 0.03 0.03 0.03
NaCl 1.80 - - 0.37 - -
Na2SO4 - 0.60 - - 0.12 -
CH3COONa ■ 3H2O - - 1.80 - - 0.37
рН = 5.0 I = 2 .0 моль/л I = 0.4 моль/л
ском режиме; во всех остальных случаях использовали гальваностатический режим.
Для анализа состава и структуры Ni-покрытий их осаждали на медные пластины из электролитов 1-3 в течение 20 мин при i = -5 мА/см2 или -50 мА/см2. Выход металла по току находили гравиметрическим методом по отношению заряда, пошедшего на осаждение покрытия, к пропущенному заряду. Оценку срока службы проводили для растворов 4-6 при плотности тока i = -60 мА/см2, визуально контролируя внешний вид осадка и раствора и определяя кислотность последнего с помощью универсального иономера ЭВ-74. О морфологии свежеосажденных Ni-покрытий и их химическом составе судили на основании микрофотографий поверхности, снятых сканирующим растровым микроскопом JEOL 6380LV с энергодисперсионной приставкой INCA 250 (20 кВ, 1 мкА). Информацию о структуре получали посредством рентгенофазового анализа, проводимого на универсальном дифрактометре ДРОН-3 (Си^а-излучение, 20 кВ, 30 мА). Для количественного описания структуры и кристаллографической ориентации никелевых осадков вычисляли относительный текстурный коэффициент (RTC), определяемый по уравнению [12]:
i, мА/см -20
.2
jhkl
RTChkl = прив. х 100%,
V jhkl ^ j п
(1)
1 прив.
ткк1
где 1 при, - приведенная дифракционная интенсивность плоскости (Ш). Размер зерна кристаллитов находили по уширению дифракционных пиков согласно уравнению Шерера:
л 0.9 X /оч
Л = ЬСО^ё' (2)
где 0 - угол дифракции, X - длина волны рентгеновского излучения, Ь - ширина пика на половине высоты. Относительные факторы шероховатости поверхности никелевых покрытий /г = ^покрДкомп определяли методом хронопотенциометрии отключения тока [13, 14].
Для оценки каталитических свойств №-покры-тий были выбраны реакции анодного окисления ги-пофосфит-иона в 0.25 М №Н2Р02 и катодного выделения водорода в 0.05 М Н2Б04.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1. Кинетика электроосаждения никеля из электролитов различного анионного состава. Поляризационные кривые осаждения никеля из концентрированных электролитов 1-3 (табл. 1), исправленные на ток фона, представлены на рис. 1. Они имеют сходную форму, однако катодный максимум смещается в область более отрицательных потенциалов при переходе от хлоридных растворов к сульфатным и особенно ацетатным; плотности токов пика (/ £») в хлоридных и сульфатных электро-
E, В
Рис. 1. Катодные поляризационные кривые осаждения никеля (за вычетом фонового тока) из растворов различного анионного состава (цифры отвечают номерам электролитов в табл. 1). Скорость развертки потенциала V = 0.05 В/с.
литах близки между собой, тогда как в ацетатных
•ос ^
I сах оказывается примерно в 2 раза выше.
Ранее было показано [15], что осаждение никеля из сульфатно-глицинатных электролитов представляет собой необратимый процесс, в котором участвуют все существующие в растворе комплексы (Ь-=
= ау- бо2- ).
([№Ьи]2-")у-^фТ([ №Ьп ]2 -^ ^
2в~
-Ni
2+ -'Ni ads + n L ads-
I_
-nL
Он протекает в режиме смешанной кинетики и осложнен стадиями адсорбции и предшествующей химической реакции.
На основании полученных вольтамперограмм для области потенциалов, где процесс контролируется стадией переноса заряда, были определены основные кинетические характеристики процесса осаждения никеля, такие как тафелевский наклон Ь, коэффициент переноса заряда апа и гетерогенная константа скорости переноса заряда к по уравнениям Тафеля, Матсуды-Аябе и Гохштейна [16]. Найденные значения параметров представлены в табл. 2.
Было установлено, что в ряду С1--Б04 -Ас- наблюдается рост тафелевского наклона Ь и снижение константы скорости переноса заряда (табл. 2). Переход от сульфатных к хлоридным и ацетатным электролитам не приводит к смене механизма процесса, а потому причину наблюдаемых изменений параметров осаждения никеля следует искать в различиях качественного и количественного состава этих растворов.
Стандартный термодинамический анализ [17] ионных равновесий в системах №2+-01у-Ь- (Ь- =
n
Таблица 2. Характеристики процесса электроосаждения никеля и полученных осадков
Электролит Параметры процесса осаждения ВТк, % при -г (мА/см2) Состав осадка, мас. % ЯГС{200), % ^(Ш), нм 4(200), нм /г
-Ь, В апа к, см/с 5 50 N1 0 С
1 0.075 0.35 ± 0.08 5.44 х 10-9 71.44 14.04 94.38 1.09 4.53 92.17 13.8 28.7 15.25
2 0.077 0.37 ± 0.07 1.35 х 10-10 63.56 7.22 94.13 2.03 3.85 97.35 8.2 30.8 1.27
3 0.101 0.29 ± 0.05 1.22 х 10-10 51.29 21.81 94.57 1.51 3.92 94.46 9.6 30.8 0.96
2_
в1у-, С1-, 804 , Ас ), проведенный с использованием уравнений материального баланса и электронейтральности, показал, что в хлоридном растворе при выбранном рН = 5.0 никель находится в основном в свободном состоянии и в виде монолигандного комплекса с глицином; в сульфатном - практически полностью в виде [№804]0, а в ацетатном -преимущественно в форме комплекса [№Ас2]° (табл. 3)1. Сопоставляя данные табл. 3 и рис. 1, можно сделать вывод, что увеличение перенапряжения осаждения никеля при переходе от хлоридных электролитов к ацетатным связано с уменьшением концентрации свободных ионов никеля. Другой возможной причиной является пассивация поверхности, характерная для никелевых электродов. Известно [19], что С1-ио-
ны, в отличие от 804 и Ас-, за счет их специфической адсорбции служат хорошими активаторами поверхности, что, объясняет также и высокие значения константы скорости переноса заряда в хлоридных растворах. Обращает на себя внимание тот факт, что несмотря на значительную поляризацию, скорость разряда ионов никеля в ацетатных растворах заметно выше, чем для других исследованных электролитов. Этот эффект экзальтации тока хорошо известен и объясняется уменьшением толщины диффузионного слоя за счет перемешивания прикатодной зоны раствора пузырьками водорода, выделяющегося из молекул уксусной кислоты [20, 21].
2. Длительность работы электролита и выход металла по току. Для оценки влияния природы фонового аниона на длительность работы электролита были выбраны разбавленные растворы 4-6 (табл. 1) и большая плотность тока г = -60 мА/см2, что позволило в сжатые сроки выявить различия между исследуемыми электролитами. В процессе осаждения покрытия контролировали рН раствора и внешний вид осадка. Опыт прекращали при достижении рН гидратообразования (рНм), о чем судили по помутнению раствора.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.