ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2009, том 45, № 7, с. 834-839
УДК 541.135.4
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ РЬ02-Т1 И ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
© 2009 г. А. Б. Величенко1, В. А. Кныш, Т. В. Лукьяненко, Ф. И. Данилов, Д. Девильи*
ГВУЗ Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, Украина *'Университет Пьера и Марии Кюри (Париж-6), Париж, Франция Поступила в редакцию 19.05.2008 г.
В работе исследованы закономерности электроосаждения композиционных материалов на основе PbO2, содержащих частицы вентильного металла. Содержание дисперсной фазы в композите зависит от состава электролита и условий осаждения. Включение частиц титана в Pb02 ведет к значительным изменениям морфологии осадка. Установлено, что срок службы электродов, содержащих дисперсную фазу возрастает в 4 раза по сравнению с традиционными анодами из чистого PbO2.
Ключевые слова: композиционные материалы, электролиз, суспензионный электролит, дисперсная фаза, диоксид свинца
ВВЕДЕНИЕ
Малоизнашиваемые диоксидно-свинцовые аноды, полученные путем электроосаждения PbO2 на титановую подложку, находят широкое применение в различных технологических процессах [1-4]. Одним из наиболее серьезных недостатков таких электродов является их относительно невысокий срок службы в реальных условиях эксплуатации [5]. Выход из строя составных малоизнашиваемых анодов может быть обусловлен как окислением титановой подложки с образованием запорного слоя 7Ю2, так и механическим и химическим разрушениями электрокаталитического оксидного покрытия [6]. Скорость износа активного слоя может быть уменьшена за счет модифицирования PbO2, например, ионами кобальта [7], или получения композиционного материала из нескольких оксидов. Примером успешного применения смешанных оксидов для повышения стойкости является оксидный руте-ниево-титановый анод (ОРТА). Этот материал имеет высокую коррозионную стойкость при сохранении удовлетворительной электрокаталитической активности [8]. Одним из способов получения композиционных материалов с удовлетворительными эксплуатационными характеристиками является электроосаждение покрытий на основе диоксида свинца из суспензионных электролитов [9]. В нашем случае в качестве дисперсной фазы были выбраны частицы металлического титана.
1 Адрес автора для переписки: velichenko@ukr.net (А.Б. Ве-
личенко).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электроосаждение композиционных оксидных материалов проводили в гальваностатическом режиме на предварительно подготовленные платинированные титановые электроды площадью 4 см2. Состав электролита осаждения, М: Pb(NOз)2 - 0.1, HNOз - 0.1, в который дополнительно вводили ТС в виде мелкодисперсного порошка, а также анионное поверхностно-активное вещество (ПАВ) - додецил-сульфат натрия (С12H25SO4Na). Для приготовления растворов использовали реактивы квалификации "х.ч." и дважды дистиллированную воду. Порошок титана получали путем измельчения титановой губки (ГОСТ 17746-79) с последующим протравливанием полученного порошка в разбавленном растворе соляной кислоты. Далее мелкодисперсный титан промывали большим количеством воды и сушили в сушильном шкафу при температуре 50°С. Осаждение, в большинстве случаев, проводили при температуре 20 ± 2°С и анодной плотности тока 5 мА/см2. Время осаждения композиционных материалов составляло 30 мин. Для исследования физико-химических свойств покрытия получали большей толщины (время осаждения составляло 2 ч). Необходимо отметить, что состав композитов не зависел от толщины покрытия.
Для определения состава композиционных материалов их растворяли в смеси 5 М HNO3 и 30% Н202 (1 : 1). Избыток пероксида водорода в полученных растворах удаляли кипячением с платиновым катализатором. Количество PbO2 рассчитывали по содержанию Pb2+ в растворе, которое определяли методом амперометрического титрования с диэтилди-тиокарбоминатом [10].
Адсорбцию додецилсульфата натрия на порошке Ti изучали в 0.1 М HCl [11]. Размер частиц дисперсной фазы в суспензионном электролите определяли седиментационным методом, используя торсионные весы. Морфологию поверхности полученных материалов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием микроскопа LEICA S360.
Реакцию выделения кислорода изучали в 1 М H2SO4 методом стационарной вольтамперометрии. Все потенциалы приведены относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода. Электроокисление 4-хлорфенола проводили в фосфатном буфере с концентрацией хлорфенола 0.1 мМ. Ускоренные ресурсные испытания анодов проводили в 1 М H2SO4, при плотности тока 200 мА/см2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Поскольку природа и коллоидно-химические свойства суспензионных электролитов оказывают значительное влияние на состав композиционных материалов [9] нами были проведены седиментаци-онные измерения, целью которых было определение размеров частиц дисперсной фазы. Как следует из полученных данных, система является практически монодисперсной и содержит частицы Ti диаметром примерно 200 мкм. Из-за больших размеров частиц суспензия довольно быстро самопроизвольно разрушается вследствие седиментации частиц дисперсной фазы. Для стабилизации растворов, получение композиционных материалов проводили при перемешивании. Это позволило получать осадки в одинаковых условиях независимо от времени электролиза.
При введении в суспензионный электролит анионного ПАВ, происходит адсорбция последнего на частицах Ti, которая удовлетворительно описывается изотермой Фрумкина. Из полученных эмпирических данных были рассчитаны адсорбционные параметры: значение предельной адсорбции, которое достигается при концентрации додецилсульфата натрия 1.0 х 10-2 М, составляет 8.1 х 10-5 моль/г; адсорбционная постоянная - 85 М-1. Адсорбция додецилсульфата натрия на порошке Ti имеет слабый специфический характер, о чем говорит довольно низкое значение энергии адсорбционного взаимодействия AG = -20.58 кДж/моль [11]. В присутствии анионного ПАВ в электролите частицы дисперсной фазы приобретают отрицательный заряд, получая возможность двигаться к положительно заряженной поверхности анода за счет электрофореза [12].
В процессе электролиза частицы вентильного металла включаются в растущий диоксид свинца, образуя композиционный материал. Особенностью данной системы является достаточно большой размер частиц дисперсной фазы, что ведет к высокой скорости их седиментации и относительно невысо-
Рис. 1. Количество Ti в композиционном покрытии в зависимости от анодной плотности тока: 1 - 0.1 М Pb(NO3)2 + 0.1 M HNO3 + 5 г/дм3 Ti; 2 - 0.1 M Pb(NO3)2 + + 0.1 M HNO3 + 5 г/дм3 Ti + 4 х 10-3 M ПАВ. T = 20°C. Пояснения в тексте.
кой концентрации частиц Ti в приэлектродной зоне в процессе электрохимического формирования композиционного покрытия. В этом случае вероятность захвата дисперсной фазы растущим осадком диоксида свинца зависит от времени нахождения частиц титана в приэлектродной зоне, скорости осаждения PbO2, электростатического взаимодействия между частицами металла и оксида. Одним из факторов, влияющих на состав композита, является режим электролиза. Так, при увеличении плотности тока количество титана в композите уменьшается от 14 до 8 мас. % (рис. 1, кривая 1). Полученную зависимость можно условно разбить на две области. В первой области I (область низких и средних поляризаций, процесс осаждения контролируется стадией переноса второго электрона [13], а скорость осаждения относительно невелика) - происходит уменьшение содержания титана в покрытии из-за возрастания положительного заряда электрода с ростом поляризации, и, как результат, увеличения сил электростатического отталкивания между положительно заряженными частицами титана и диоксида свинца. Это создает дополнительные трудности при агрегации частиц дисперсной фазы и растущей матрицы диоксида свинца в композит. Во второй области II (область высоких поляризаций, процесс осаждения контролируется стадией доставки [13]) наблюдается незначительное увеличение содержания дисперсной фазы в композите с постепенным выходом количества вентильного металла на предельное значение, что обусловлено увеличением скорости захвата частиц Ti матрицей оксида за счет возрастания скорости осаждения. Как следует из полученных данных, содержание титана в композите зависит от заряда частиц дисперсной фазы и электрода, а также от скорости осаждения диоксида свинца.
т, °с
Рис. 2. Количество Ti в композиционном покрытии в зависимости от температуры (га = 5 мА/см2): 1 - 0.1 М Pb(NO3)2 + 0.1 М HNO3¡ + 5 г/дм3 Тц 2 - 0.1 М Pb(NO3)2 + + 0.1 М HNO3 + 5 г/дм3 Т + 4 х 10-4 М ПАВ.
При увеличении температуры осаждения содержание частиц дисперсной фазы в покрытии снижается (рис. 2, кривая 1). По-видимому, это происходит в результате уменьшения вязкости электролита, что, в свою очередь, способствует снижению частичной концентрации Т в приэлектродной зоне из-за седиментации [14]. Состав покрытия зависит также от рН раствора. Так, например, снижение концентрации HNO3 в электролите с 0.20 до 0.01 М ведет к увеличению содержания Т в покрытии с 5 до 28 мас. %. Это, скорее всего, обусловлено снижением положительного заряда частиц дисперсной фазы.
Следует отметить, что в большинстве случаев (рис. 1, кривая 1; рис. 2, кривая 2) при наличии ПАВ в суспензионном электролите содержание титана в композиционном материале возрастает. Наблюдаемое явление обусловлено адсорбцией ПАВ на частицах дисперсной фазы, ведущей к уменьшению положительного заряда или даже их перезарядке. В этом случае происходит уменьшение сил электростатического отталкивания и некоторое увеличение частич-
ной концентрации частиц Т в приэлектродной зоне за счет электрофоретической доставки отрицательно заряженных частиц. Экспериментальным подтверждением сделанного предположения является уменьшение плотности тока осаждения, для которого наблюдается минимальное содержание Т в покрытии, осажденном из суспензионного электролита с ПАВ (рис. 1, кривая 2). Вместе с тем сохранение характера зависимостей указывает на то, что даже в присутствии ПАВ электростатические и электрофо-ретические эффекты не являются определяющими.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.