ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2008, том 44, № 11, с. 1345-1351
УДК 541.133.1
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Pb02-Zr02
© 2008 г. А. Б. Величенко1*, В. А. Кныш, Т. В. Лукьяненко, Д. Девильи**, Ф. И. Данилов
Украинский государственный химико-технологический университет 49005, Днепропетровск, просп. Гагарина, 8, Украина **Университет Пьера и Марии Кюри (Париж-6) 75252, Париж, пл. Джюсьи, 4, Франция Поступила в редакцию 26.09.2007 г.
Исследованы закономерности электроосаждения композиционных материалов на основе PbO2, содержащих частицы диоксида циркония. Содержание различных фаз в композите зависит от состава электролита и условий осаждения. При включении дисперсной фазы в композиционное покрытие происходит уменьшение размеров кристаллов диоксида свинца до субмикронных размеров.
Ключевые слова: диоксид свинца, композиционные материалы, электролиз, суспензионный электролит
ВВЕДЕНИЕ
Разработка методов направленного синтеза новых материалов с заданными свойствами является одним из приоритетных направлений современной науки [1-14]. Значительный интерес представляют методы электрохимического получения композиционных материалов различного назначения, в том числе на основе диоксида свинца, который благодаря простоте его получения, высокой коррозионной стойкости, низкой стоимости и высокой каталитической активности находит широкое применение в различных электрохимических технологиях (процессах выделения кислорода, синтеза органических и неорганических соединений, электрохимического разрушения токсичных веществ в сточных водах, в источниках тока [1-8]). Получение PbO2 путем его анодного осаждения из водных растворов существенно облегчает модифицирование базового оксида, что позволяет варьировать его физико-химические свойства и электрокаталитическую активность в широких пределах. В литературе описано получение композиционных материалов на основе диоксида свинца, которые содержат различные оксиды, в частности, ТЮ2, Со304, RuO2, Al2Oз [1, 8, 12].
Введение в электролит осаждения частиц Zr02 может способствовать получению перспективных композиционных материалов на основе диоксида свинца. В связи с этим, нами были исследованы закономерности получения композиционных оксидных материалов из суспензионных электролитов,
1 Адрес автора для переписки: velichenko@ukr.net (А.Б. Ве-
личенко).
содержащих в качестве дисперсной фазы - Zr02. Предполагается, что содержание инертного оксида в композите может зависеть как от состава электролита, так и режимов электролиза.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электроосаждение композиционных материалов проводили на предварительно подготовленные платинированные титановые электроды площадью
4 см2. В электролит состава (моль/дм3): Pb(NO3)2 -0.1, HNO3 - 0.1 дополнительно вводили ZrO2 в виде мелкодисперсного порошка, а также анионное поверхностно-активное вещество - додецилсульфат натрия (C6H12SO4Na). Для приготовления растворов использовали реактивы квалификации "х.ч." и дважды дистиллированную воду. Осаждение, в большинстве случаев, проводили в течении 30 мин при температуре 20 ± 2°C, анодной плотности тока
5 мА/см2. Для исследования физико-химических свойств получали образцы большей толщины, поэтому время осаждения составляло 2 ч.
Коллоидно-химические свойства суспензионного электролита изучали седиментационным методом, используя торсионные весы. Адсорбцию ПАВ на порошке ZrO2 проводили в 0.1 М HCl. Содержание ПАВ в композиционном материале определяли по методике, описанной в [15]. Значение рН нулевого заряда (рН0) ZrO2 измеряли в 0.1 М KCl. Знак электрокинетического потенциала определяли электрофоретическим методом [16]. Электрофорез проводили в U-образной трубке с платиновыми электродами.
Для определения состава композиционных электродов их растворяли в смеси 5М Н^3 и раствора пероксида водорода 1 : 1. Избыток Н202 в полученных растворах удаляли кипячением с платиновым катализатором. Количество PbO2 в композиционном материале рассчитывали по содержанию Pb2+ в растворе, измеренному методом амперометриче-ского титрования с диэтилдитиокарбоминатом [17]:
m
mPbMPbO2
PbO2
M,
где mPbO - масса диоксида
Pb
свинца, г; mPb - масса свинца, г; MPb^ - молярная масса диоксида свинца, г/моль; MPb - молярная масса
свинца, г/моль. m
= тддкVnmäVk где T PbO2 = v , где тддк -
' n
титр диэтилдитиокарбомината, г/мл; УддТК
ддк - объ-
ем диэтилдитиокарбомината пошедшего на титрование, мл; VK - объем колбы, мл; Vn - объем пробы, мл.
Морфологию поверхности полученных материалов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием микроскопа LEICA S360. Рентгеновские дифрактограммы были записаны дифрактометром PHILIPS PW3710 с Cu-Äa источником рентгеновского излучения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как известно [1], состав композиционных материалов, полученных электрохимическими методами, в значительной степени определяется природой и коллоидно-химическими свойствами суспензионного электролита. Основными характеристиками суспензионного электролита являются размер частиц дисперсной фазы, значение электрокинетического потенциала и рН нулевого заряда оксида. Для определения времени разрушения суспензии и размеров частиц дисперсной фазы нами были проведены седиментационные измерения. В ходе измерений выяснено, что система является фактически монодисперсной и содержит частицы Zr02 диаметром 0.13 х 10-7 м. В течение 30 мин электролиза электролит является устойчивым. Однако образцы для исследования физико-химических свойств композитов необходимо осаждать при большем времени электролиза, за которое суспензия частично разрушается. Во избежание изменения состава электролита во времени и для стандартизации условий осаждения, получение композиционных материалов во всех случаях проводили при перемешивании.
Установлено, что при введении в электролит осаждения ПАВ, последний адсорбируется на порошке ZrO2. Адсорбция удовлетворительно описывается изотермой Фрумкина, для которой были рассчитаны адсорбционные параметры. Значение предельной адсорбции составляет 1.2 х 10-5 моль/г, которое достигается при концентрации додецил-
сульфата натрия равной 4 х 10-4 моль/дм3. Адсорбционная постоянная составляет 132.9 дм3/моль. Адсорбция ПАВ на порошке ZrO2 имеет слабый специфический характер, о чем говорит довольно низкое значение энергии адсорбционного взаимодействия АО = -21.67 кДж/моль [18].
Нами были проведены измерения рН нулевого заряда частиц дисперсной фазы. Согласно данным потенциометрических измерений рН0 ZrO2 равен 6.82, причем адсорбция додецилсульфата натрия на ZrO2 сопровождается смещением pH нулевого заряда оксида в щелочную область, что подтверждает вывод о специфическом характере адсорбции додецилсульфата натрия на частицах дисперсной фазы.
Возможность миграции частиц дисперсной фазы к поверхности анода будет определяться знаком электрокинетического потенциала. В результате измерений выяснено, что электрокинетический потенциал диоксида циркония в 0.1 М НNO3 составляет 0.096 В. Столь низкое значение обусловлено высокой концентрацией фонового электролита. При добавлении додецилсульфата натрия, происходит изменение знака и величины электрокинетического потенциала, который составляет -0.24 В, что свидетельствует о перезарядке двойного электрического слоя частиц дисперсной фазы из-за адсорбции ПАВ.
Поляризационная кривая в области низких поляризаций (рис. 1а, область I), построенная в тафелев-ских координатах (Е- ^ I), имеет линейный вид, что указывает на кинетический контроль процесса электроосаждения диоксида свинца [19]. При потенциалах выше 1.4 В наблюдается предельный ток (рис. 1а, область II). Введение в раствор ZrO2 и додецилсульфата натрия не приводит к изменению основных закономерностей осаждения диоксида свинца, однако несколько увеличивает поляризацию (рис. 16). Полученные результаты можно объяснить включением частиц диэлектрика в покрытие и адсорбцией ПАВ на диоксиде свинца [14], что приводит к частичной блокировке поверхности электрода.
Механизм образования диоксида свинца обычно представляют [14, 20] в виде кинетической схемы, состоящей из четырех стадий. Первой стадией является перенос первого электрона с образованием на поверхности электрода кислородсодержащих частиц типа О ^дс в результате анодной ионизации воды (1.1). Затем, в последующей химической стадии (1.2) эти частицы реагируют с ионами свинца, образуя незакрепленный на поверхности электрода кислородсодержащий промежуточный продукт Pb(Ш) типа Pb(0Н)2+, который в дальнейшем (1.3) окисляется с переносом второго электрона. В результате этой реакции образуются растворимые промежуточные соединения четырехвалентного
свинца (типа Pb (OH) 2+), распадающиеся в последней стадии (1.4) с образованием диоксида свинца:
гпарц, мА
80 Г
(а)
H2O Pb2+ + 0н Pb(OH)2+ + H2O
к
2O -и 0№адс + H+ + е-,
Pb( OH) 2+
адс к^
к4
Pb(OH)2+,
(1.1) (1.2)
2+
Pb( OH) 2 + н + e-, (1.3)
PbO2 + 2H+.
(1.4)
Лимитирующая стадия процесса электроосаждения Pb02 в значительной мере будет определяться несколькими факторами: потенциалом осаждения (плотностью тока) и состоянием поверхности электрода, концентрацией ионов Pb2+ в растворе, гидродинамическими условиями проведения процесса. При низких анодных поляризациях (Е < 1.4В) обычно реализуется кинетический контроль процесса. При переходе в область высоких анодных поляризаций (Е > 1.4В) скорость электроосаждения лимитируется стадией доставки Pb(П) к поверхности электрода. Согласно полученным экспериментальным данным, электроосаждение Pb02 из суспензионных электролитов может быть удовлетворительно описано предложенной ранее кинетической схемой (1.1)—(1.4).
Известно, что процесс образования диоксида свинца протекает совместно с реакцией выделения кислорода [14]. Выход по току (ВТ) оксида будет определяться соотношением двух электродных процессов. При анодной плотности тока 5 мА/см2 ВТрь02 из истинного раствора, не содержащего дисперсную фазу Zr02 и ПАВ, составил 98%. При добавлении диоксида циркония в электролит осаждения ВТрь02 снижается до 91%. При осаждении покрытия частицы дисперсной фазы локализуются
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.