ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 4, с. 418-420
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ.
_ ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОЧАСТИЦ, НАНОРАЗМЕРНЫХ _
- И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ -
И ПОКРЫТИЙ, КОМПОЗИЦИОННЫХ И ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ
УДК 621.3577
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ
НИКЕЛЬ-ФУЛЛЕРЕН C60
© 2007 г. В. Н. Целуйкин, Н. Д. Соловьева, И. Ф. Гунькин
Энгелъсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета 413100 Саратовская обл., Энгелъс, пл. Свободы, 17 E-mail: fox@techn.sstu.ru Поступила в редакцию 28.03.2006 г.
Предложен метод получения композиционных электрохимических покрытий (КЭП) никель-фул-лерен Сб0. Исследована кинетика электроосаждения КЭП в потенциостатическом режиме и структура покрытий. Установлено, что происходит гидрирование частиц фуллерена в процессе осаждения. Изучено коррозионно-электрохимическое поведение КЭП в 0.5 М H2SO4.
PACS: 81.15.Pv, 82.45.Yz
ВВЕДЕНИЕ
Открытие фуллеренов в середине 80-х годов пошлого века [1] привело к появлению нового направления в химии. Молекулы фуллеренов имеют замкнутую п-оболочку при ненасыщенности всех связей. Они способны легко и обратимо принимать электроны без разрушения структуры. Поэтому большой интерес вызывают их электрохимические свойства. Согласно данным авторов обзора [2], подавляющее большинство публикаций в этой области посвящено вольтамперомет-рическому определению потенциалов восстановления и окисления фуллеренов и их производных. При этом остается неразработанным ряд задач, в частности совместное осаждение фуллеренов с металлами. Цель настоящей работы - получить композиционные электрохимические покрытия (КЭП) на основе никеля с фуллереном С60 в качестве дисперсной фазы и исследовать их структуру и коррозионно-электрохимическое поведение.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Композиционные покрытия осаждают из электролитов-суспензий, поэтому первоначально был разработан способ получения устойчивой дисперсии С60 в воде, не содержащей неполярных растворителей. Толуольный раствор фуллерена (1 мг/мл) медленно капали в смесь вода-ацентон (1 : 3), содержащую стабилизатор - додецилсуль-фат натрия. Полученный раствор перегоняли под атмосферным давлением при интенсивном перемешивании. В процессе перегонки сначала отде-
ляется ацетон. Толуол и вода образуют азеотроп-ную смесь и отгоняются как вторая фракция, не разделяясь. Постепенно в процессе отгонки азео-тропа фуллерен диспергируется в воде. Были получены коллоидные дисперсии с содержанием С60 до 0.50 г/л [3]. Средний размер частиц, рассчитанный по спектру мутности [4], составляет 24 нм.
Приливая суспензию С60 к электролиту никелирования получали раствор с концентрацией компонентов, г/л: №SO4 ■ 7Н20 220; №С12 ■ 6Н20 40; СН3СООК 30; С60 0.05 (рН 5.0). Катодно осаждали КЭП никель-фуллерен С60 на стальную основу (сталь 45) при температуре 25°С с постоянным перемешиванием электролита. Для повышения в покрытиях содержания частиц дисперсной фазы катод располагали под углом 45° к аноду. "Чистый" никель осаждали из электролита приведенного состава без добавки С60. Адгезию полученных покрытий оценивали, нанося сетку царапин (ГОСТ 9.302-79).
Анализировали КЭП никель-фуллерен С60 методом вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) [5] на магнитном масс-спектрометре МИ-1305, оснащенном универсальной приставкой для исследования твердых тел. Покрытия, предназначенные для анализа, осаждали на медь.
Электрохимические измерения проводили на потенциостате П-5848 с автоматическим потенциометром КСП-4. Потенциалы задавали относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения.
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ
419
-^¿к [¿, А/см2]
1_I_I_I_I_
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
-Е, В (с.в.э.)
Рис. 1. Катодные поляризационные кривые осаждения никелевых покрытий (1) и КЭП никель-фулле-рен Сб0 (2).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С никелем легко соосаждаются дисперсные частицы различной природы. Возможность их использования для получения КЭП определяется их физико-химическими свойствами. В первую очередь, это размер, форма и способность приобретать положительный заряд [6, 7]. Чем меньше размер и чем больше искажена кристаллическая решетка частиц, тем легче они захватываются неровностями поверхности металла. Приобретая положительный заряд, дисперсные частицы быстрее продвигаются к катоду и легче встраиваются в покрытие. Введение их в электролит существенно влияет на кинетику осаждения металла.
По начальным токам осаждения никелевых покрытий и КЭП никель-С60 были построены за-
висимости ^ гк - Е (рис. 1). Видно, что введение в электролит частиц фуллерена облегчает катодный процесс: КЭП выделяется при менее отрицательных значениях Е, чем чисто никелевое покрытие во всей изученной области потенциалов.
Считается [8], что перенос частиц дисперсной фазы к катоду может осуществляться благодаря адсорбции на их поверхности катионов осаждаемого металла. Достигнув катода, дисперсные частицы заращиваются разряжающимся металлом, вместе с адсорбированными катионами [6]. Фулле-рен С60, будучи акцептором электронов, в растворе электролита должен быть склонен к приобретению отрицательного заряда. Это, в свою очередь, должно способствовать адсорбции на нем катионов никеля, так что в конечном итоге укрупненные дисперсные частицы, двигаясь к катоду, встраиваются в кристаллическую решетку осадка.
При переходе от чисто никелевого покрытия к КЭП никель-С60 микротопография поверхности осадков меняется (рис. 2). В отличие от никеля (рис. 2а), КЭП имеет шероховатую поверхность, микровыступы которой очевидно образуются при заращивании дисперсных частиц. Шероховатость растет с толщиной покрытия (рис. 26, 2в). Следовательно, дисперсные частицы фуллерена, встраиваясь в осадок, определяют его дальнейший рост. Тем не менее, с ростом толщины осадка его разрыхления не заметно. Не ухудшается и адгезия покрытий к основе.
Анализ КЭП никель-фуллерен С60 методом ВИМС показал наличие в них углерода и связей С-Н. Очевидно, включаясь в покрытие, частицы фуллерена гидрируются катодно соразряжаю-щимся водородом. Возможность электрохимического гидрирования фуллерена С60 при катодном восстановлении в водных растворах была доказана авторами [9].
Среди физико-химических свойств гальванопокрытий одним из важнейших является коррозионная стойкость. На рис. 3 представлены анодные
Рис. 2. Микроструктура поверхности никеля (40 мкм (а)) и КЭП никель-фуллерен С60 (4 мкм (б); 40 мкм (в)). Плотность тока ¡К = 10 А/дм2. Увеличение х500.
ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ том 43 < 4 2007
6*
420
ЦЕЛУЙКИН и др.
E, B (с.в.э.)
-0.5 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
2 1
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -lgi [i, мА/см2]
Рис. 3. Потенциодинамические поляризационные кривые никеля (1) и КЭП никель-фуллерен C60 (2) в 0.5 М H2SO4 (vp = 8 мВ/с).
потенциодинамические кривые (ПДК) никеля и КЭП никель-фуллерен С60 (толщина покрытий 40 мкм). Дисперсные частицы фуллерена слегка повышают потенциал и соответственно уменьшают ток активного анодного растворения изученных покрытий. Тем не менее, электрохимические свойства композиционных покрытий в значительной мере обусловлены свойствами металлической матрицы, так что потенциалы начала пассивации никелевого покрытия и КЭП никель-С60 близки. Характерной особенностью анодной ПДК КЭП никель-С60 явля-
ется существенное уширение пассивной области. В дальней анодной области потенциалов дисперсные частицы фуллерена в покрытии оказывают наиболее значительное влияние на ход ПДК (потенциалы перепассивации изученных покрытий существенно различаются). Следует ожидать, что стойкость к коррозии КЭП никель-С60 будет выше, чем у "чистых" никелевых осадков.
На основании проведенных исследований можно заключить, что введение дисперсных частиц фуллерена C60 в электролит никелирования облегчает процесс электроосаждения и способствует формированию композиционных покрытий. Фуллерен C60 оказывает определяющее влияние на структуру и коррозионно-электрохими-ческое поведение КЭП.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kroto H.W., Heath JR., O'Brien S C. et al. // Nature. 1985. V. 318. P. 162.
2. Янилкин ВВ., Губская В.П., Морозов В.И. и др. // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 12. С. 1285.
3. Целуйкин ВН., Толстова ИВ, Гунъкин И.Ф., Панкстьянов А.Ю. // Коллоидный журнал. 2005. Т. 67. № 4. С. 575.
4. Булатов М.И., Калинин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432 с.
5. Черепин В Т. Ионный микрозондовый анализ. Киев: Наукова Думка, 1992. 342 с.
6. Сайфуллин Р.С. Неорганические композиционные материалы. М.: Химия, 1983. 240 с.
7. Антропов Л.И., Лебединский Ю Н. Композиционные электрохимические покрытия и материалы. Киев: Техника, 1986. 200 с.
8. Сайфуллин Р.С, Абдуллин И.А. // Российский химический журнал. 1999. Т. 63. № 3-4. С. 63.
9. Nozu R , Matsumoto O. // Journal of the Electrochemical Society. 1996. V. 143. P. 1919.
ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ том 43 < 4 2007
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.