ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2013, том 49, № 4, с. 428-433
УДК 544.654.2
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ МИКРО- И НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СЕЛЕНИДА СВИНЦА ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ СЕЛЕНОСУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ © 2013 г. Ю. Дж. Янг1, В. Ли
Сучанский университет, Сучан, КНР Поступила в редакцию 03.03.2011 г.
Селенид свинца РЬ$е получен катодным электроосаждением из водного щелочного селеносульфат-
2_
ного ($е$ 03 ) раствора комплексных ионов свинца при различных условиях электролиза. Тонкие пленки микро- и нанокристаллического РЬ$е были выращены на стеклоуглеродных подложках с помощью потенциостатического и вольтамперометрического методов соответственно. Структура и морфология поверхности тонких пленок охарактеризованы методами рентгеновской дифракции и растровой электронной микроскопии. Рентгеновский дифракционный анализ показал, что пленки РЬ$е имеют кубическую структуру и не содержат примесей. Электронные микрофотографии показывают, что пленки полностью покрывают стеклоуглеродную подложку и состоят из зерен неправильной формы.
Ключевые слова: электроосаждение, селенид свинца, рентгеновская дифракция, тонкие пленки, катализ
DOI: 10.7868/S0424857012080154
ВВЕДЕНИЕ
Тонкие твердофазные пленки халькогенидов металлов в течение многих лет являются предметом интереса главным образом из-за их возможного применения для производства матриц фотодиодов большой площади, селективных покрытий для преобразователей солнечной энергии, солнечных батарей, фотопроводников, сенсоров и т.п. Среди халькогенидов металлов селенид свинца РЪ8е — интересный узкозонный полупроводник, состоящий из элементов 1У—У1 групп периодической системы (Её = 0.26 эВ), который используется в фотодетекторах, фотосопротивлениях и фотоэмиттерах для ИК-области спектра. Тонкие пленки РЪ8е привлекают внимание многочисленных исследователей из-за дешевизны, доступности и полупроводниковых свойств. В прошлом для осаждения тонких пленок РЪ8е использовался ряд методов: электроосаждение [1—7], осаждение из химических ванн [8], электрохимическая эпитаксия атомных слоев [9], фотохимическое осаждение [10], эпитаксия в молекулярных пучках [11] и осаждение с помощью импульсного лазера [12]. Электроосаждение позволяет получить тонкие пленки селенидов металлов высокого качества и обладает такими преимуществами,
Адрес автора для переписки: yangyujun@yahoo.com (YJ. Yang).
как низкая температура процесса и относительно недорогое оборудование.
К настоящему времени имеется несколько сообщений [1—7] о катодном электроосаждении РЪ8е из водных растворов селенистой кислоты, результатом которого являются поликристаллические пленки; однако эти пленки не сплошные из-за их нестехиометричности и микрокристаллического характера. Главная проблема в этих процессах заключается в том, что мы наталкиваемся на трудности, связанные с неумеренным образованием элементного селена в осажденных пленках. Избытка селена можно было бы избежать, используя в качестве прекурсора селена в щелочной среде ион селеносульфата. Щелочные растворы на основе селеносульфата применялись для получения тонких пленок ZnSe и Сё8е [13, 14]. Принимая во внимания такую возможность, мы сделали попытку перенести результаты серии экспериментов с щелочными растворами селеносульфата на образование стехиометрического PbSe с совершенной кристалличностью.
В настоящей работе тонкие пленки PbSe были успешно электроосаждены на стеклоуглеродные подложки из водного щелочного раствора, содержащего нитрат свинца и селеносульфат натрия при комнатной температуре, с использованием тиоглицерола в качестве катализатора. Во время
1
осаждения в качестве комплексообразователя был использован анион этилендиамин тетраацетат. Наш альтернативный подход имеет преимущества перед традиционным электроосаждением PbSe.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Процесс электроосаждения протекал в водном щелочном растворе (pH 8.0), содержащем анион
селеносульфата (SeS O^) и Pb2+ в виде комплекса с анионом этилендиамин тетраацетатом (EDTA), сильным комплексообразователем, при комнатной температуре. При этом SeS O^ и комплекс
Pb2+ были приготовлены "in situ" в отдельных растворах, которые затем смешивались. Исходный раствор селеносульфата был приготовлен путем растворения элементного черного Se (0.002 моля) в 100 мл 0.2 М раствора Na2SO3 в инертной атмосфере азота при 80°С. Раствор комплекса свинца был получен растворением 2 х 10-4 моля Pb(NO3)2 и 0.06756 г тиоглицерола в 10 мл 0.2 М водного раствора EDTA. Ванна для электроосаждения была приготовлена путем смешивания 10 мл раствора селеносульфата и 10 мл раствора комплекса свинца. Вследствие образования комплекса свин-^(II)-EDTA ванна для электроосаждения сохраняла стабильность в течение по крайней мере 2 ч, так что удавалось провести электролиз. Значение рН ванны устанавливали, добавляя раствор гид-роксида натрия. Все перечисленные растворы готовили на дважды перегнанной воде и реагентах, которые имели квалификацию "ч.д.а." и использовались без дополнительной очистки.
Для электроосаждения и электрохимических исследований применялась стандартная трех-электродная электрохимическая ячейка. Катодом служил стеклоуглеродный электрод (диаметр 3 мм), а анодом — платиновая проволочка. Электродом сравнения являлся насыщенный каломельный электрод (НКЭ). Пленки осаждали на стеклоуг-леродные подложки. Расстояние между стеклоуг-леродным и платиновым электродами составляло 1 см. Для каждого опыта готовили свежую ванну для электроосаждения.
Толщину приготовленных пленок измеряли профилометром Surfcom 480 A (производство компании Tokyo Seimitsu). Структурный анализ осажденных пленок проводили методами рентгеновской дифракции и автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (SEM). Данные рентгеновской дифракции порошков получали на дифрактометре Siemens с СиК"а-излучением, моно-хроматизированным графитом (к = 0.54056 нм), при скорости сканирования 4°/мин (с шагом 0.02°; время счета на шаг — 0.3 с) в интервале 20 от
-0.4
-0.3
-0.2
А -0.1
s
M 0
о
Т 0.1
0.2
0.3
0.4
IIa
!а Ша „.
7
2
1.5
1.0
-0.5 0 Потенциал, В
0.5
1.0
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы стеклоугле-родного электрода в растворах: 1 — 0.01 М Na2SeSOз + + 0.1 М EDTA + 0.031 М тиоглицерол, 2 - 0.01 М Na2SeSO3 + 0.1 М EDTA + 0.031 М тиоглицерол + 1 х х 10-2 М РЬ^Оз^. Скорость развертки потенциала — 100 мВ/с, интервал потенциалов — от 1.0 до —1.2 В.
10° до 90°. Исследование морфологии пленок на стеклоуглеродных подложках выполнено на сканирующем электронном микроскопе Quanta 200 (FEI Company, Нидерланды). Электрохимические испытания проводили с помощью потенци-остата CHI 660B (Chen Hua Company, КНР).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для того, чтобы проследить за ходом электрохимических реакций в растворе и подобрать область потенциалов для осаждения PbSe, был использован метод циклической вольтамперометрии. На рис. 1 приведена циклическая вольтамперо-грамма (кривая 1), полученная в растворе, содержащем только селеносульфат, тиоглицерол и EDTA (рН 8.0). Как видно, если не добавлять свинец(П), то никаких окислительно-восстановительных пиков тока на кривой не наблюдается. Циклическая вольтамперограмма, полученная после добавления к раствору SeS O^ и PbEDTA2-, также приведена на рис. 1 (кривая 2). Осаждение PbSe начинается при потенциале -0.9 В (НКЭ) (пик тока Ic). На обратном ходе кривой первый пик тока окисления (IJ наблюдается при потенциале -0.58 В (НКЭ); скорее всего, он обусловлен окислением элементного свинца. Вторая анодная волна (пик IIa) при потенциале -0.20 В (НКЭ) отвечает окислению PbSe. Третья анодная волна (пик IIIa) при потенциале 0.62 В (НКЭ) отражает окисление селена. В целом, эти результаты подобны тем, что были получены при осаждении PbSe из кислого
раствора, содержащего PbEDTA2- и HSe O3 [1].
I
с
430
ЯНГ, ЛИ
0 20 40 60
Время осаждения, мин
Рис. 2. Зависимость толщины пленок РЪ8е от времени осаждения при комнатной температуре.
Исследуемые пленки РЪ8е были получены электроосаждением из водных растворов нитрата свинца и селеносульфата при обычных лабораторных условиях. В данной реакции тиоглицерол играет ключевую роль. В его отсутствие не происходит осаждения РЪ8е на стеклоуглеродную подложку. Наше предшествующее исследование показало, что присутствие тиоглицерола катализирует гальваническую реакцию между элементным свинцом и тиосульфатом натрия [15]. В нашей недавней работе была обнаружена реакция между свинцовой фольгой и селеносульфатом. В условиях катализа тиоглицеролом свинец реагирует с селеносульфатом в щелочном растворе селено-сульфата с образованием РЪ8е. Через 2 ч после начала реакции поверхность свинцовой фольги оказалась покрытой тонкой пленкой РЪ8е, отличающейся высокими однородностью и адгезией. В описанном выше опыте осаждение РЪ8е на стек-лоуглерод, вероятно, протекает в две стадии:
(1) восстановление PЪEDTA2- до РЪ и осаждение кристаллов РЪ на стеклоуглеродной подложке и
(2) реакция между элементным свинцом и
2_
8е8 03 , в которой тиоглицерол играет роль катализатора, с образованием РЪ8е.
На рис. 2 представлена зависимость толщины пленки РЪ8е от продолжительности осаждения при комнатной температуре. Сначала толщина пленки быстро увеличивается, а затем выходит на "плато". В начальный период электроосаждения его скорость велика, так что толщина пленки быстро растет. В дальнейшем рост пленки продолжается, но в то же время увеличивается и ее сопротивление. Таким образом, электронная плотность относительно уменьшается. Поэтому по
истечении некоторого времени осаждения толщина пленки достигает постоянного значения.
Как показано на рис. 3а, морфология стекло-углеродной подложки такова, что поверхность ее чрезвычайно гладкая. В настоящей работе пленки РЪ8е на стеклоуглеродной подложке получали либо в потенциостатическом режиме, либо новым способом — с помощью циклической вольт-амперометрии. Условия осаждения оказывают сильное влияние на структуру осадка РЪ8е. Если проводить осаждение при постоянном потенциале —0.9 В (НКЭ) в течение 1 ч, то на микрофотографии полученной пленки РЪ8е видна гладкая поверхность с отдельными агрегатами частиц н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.