ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 4, с. 347-351
УДК 544.654.2
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ ИЗ МЕТАНСУЛЬФОНАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ,
СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ЦЕРИЯ(Ш) © 2015 г. Ф. И. Данилов1, Ю. Е. Скнар, И. Г. Ткач, И. В. Скнар
ГВУЗ "Украинский государственный химико-технологический университет" 39005, Днепропетровск, просп. Гагарина, 8, Украина Поступила в редакцию 10.04.2014 г.
Экспериментально установлено, что при электроосаждении покрытий из метансульфонатных электролитов, содержащих ионы никеля(11) и церия(Ш), формируются осадки с никелевой матрицей и включениями оксидных соединений церия. Увеличение концентрации ионов церия(Ш) в электролите, наряду с повышением плотности тока осаждения покрытия и температуры электролиза, приводит к возрастанию содержания церия в осадках. Экспериментальные данные хорошо согласуются со схемой образования никель-цериевых покрытий, основанной на том, что оксидные соединения церия образуются непосредственно на поверхности катода во время электролиза вследствие повышения рН приэлектродного пространства из-за протекания сопутствующей реакции выделения водорода. Влияние наноразмерных церийсодержащих оксидных частиц на микротвердость композитов объяснено с позиции теорий дисперсионного упрочнения и упрочнения за счет измельчения зерна.
Ключевые слова: нанокомпозиционные покрытия, никелевая матрица, метансульфонатный электролит, ионы церия(Ш), структура
Б01: 10.7868/80424857015040027
ВВЕДЕНИЕ
Электроосаждение композиционных покрытий — это один из высокоэффективных способов модифицирования поверхности конструкционных материалов, поскольку для композитов характерны повышенные твердость, износостойкость, коррозионная устойчивость, магнитные, антифрикционные и каталитические свойства [1—3]. Наибольшее распространение получили композиционные покрытия на основе никеля [4, 5], что обусловлено широким спектром областей применения электролитических никелевых осадков. Наполнение никелевой матрицы осуществляют, как правило, частицами тугоплавких материалов [6—9]. Технические возможности современных методов синтеза последних позволяют получать нанораз-мерные порошки, допирование которыми никелевых покрытий существенно повышает их физико-химические и эксплуатационные характеристики [9—11].
В последнее время особое внимание уделяется получению церийсодержащих никелевых композитов. Это обусловлено высокими коррозионной стойкостью и механическими свойствами таких
1 Адрес автора для переписки: fdanilov@optima.com.ua (Ф.И. Данилов).
покрытий [12—18]. Кроме того, указанные композиты рассматриваются как перспективные каталитические материалы, поскольку они проявляют высокую активность в реакции разложения метана [19] и выделения водорода [20].
Традиционный метод получения композиционных электролитических покрытий из электролитов, содержащих дисперсную фазу Се02, сопряжен с рядом технологических трудностей. В частности, для разрушения агломератов, образующихся при коагуляции дисперсий в электролите, обычно используют ультразвуковую обработку растворов и эффективные дисперсанты, а для равномерного распределения частиц в электролите и интенсификации внедрения их в покрытие требуется перемешивание. Альтернативным способом осаждения композиционных покрытий может служить электролиз электролита никелирования, содержащего водорастворимую соль электрохимически неактивного металла, гидрок-сидно-оксидная форма которого образуется в приэлектродном пространстве при повышении рН, происходящем в результате протекания сопутствующей реакции с участием доноров протонов. Опираясь на эту идею, авторы [21—23] получили композиционное покрытие с высоким содержанием частиц оксида церия из электролитов
348
ДАНИЛОВ и др.
Ce La
ПМТ-3 при нагрузке Р = 100 г. Значение микротвердости определяли по формуле:
137 175 212 250 288 325
363 кэВ
H =
1854Р
l2 '
(1)
Рис. 1. Рентгенофлуорограмма церийсодержащего никелевого покрытия, полученного при i = 7 А/дм2 из электролита А в присутствии 5 мМ Се3+.
никелирования, содержащих хлорид церия(Ш). Используемые электролиты были сильно разбавлены по ионам никеля(11), скорость осаждения покрытий из них слишком мала, а толщина получаемых осадков не превышала 1 мкм. Учитывая это, нами была предпринята попытка получить подобные церийсодержащие покрытия из электролитов промышленного состава.
Успешное применение метансульфонатных сред при электроосаждении металлов и сплавов [24—26], а также высокая растворимость метансульфоната церия(Ш) определили выбор электролита, исследуемого в настоящей работе.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Композиционные покрытия получали из электролита, содержащего следующие компоненты (А): 1.00 М №(СН3803)2 + 0.30 М ШС1 + 0.70 М Н3В03 и переменную концентрацию ионов це-рия(Ш) при рН 3 и Т = 333 К. Метансульфонаты никеля и церия готовили из карбонатов соответствующих металлов и метансульфоновой кислоты. Толщина покрытий выбрана исходя из возможного практического их использования в качестве износостойких покрытий и составляла 25 мкм.
Содержание соединений церия в покрытиях определяли рентгенофлуоресцентным методом с использованием спектрометра "Спрут" с германиевым переизлучателем. Время накопления спектра 300 с. Морфологию поверхности покрытий исследовали при помощи электронного растрового микроскопа РЭМ-106И. Микротвердость по Виккерсу измеряли при помощи прибора
где l — длина диагонали отпечатка алмазной пирамидки, мкм.
Структуру гальванопокрытий изучали с использованием рентгеновского дифрактометра ДРОН-3 в монохроматизированном Cu^-излу-чении. Расчет размеров кристаллитов проводили по формуле Селякова—Шеррера [27, 28]:
L = к ^р cos 0, (2)
где X — длина волны рентгеновского излучения; в — уширение линии образца, обусловленное малыми размерами кристаллита; к — константа, близкая к единице; 9 — угол дифракции.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Электролитические покрытия, полученные из метансульфонатных электролитов никелирования, содержащих ионы церия(Ш), представляют собой равномерные, компактные светло-серые осадки. Рентгенофлуоресцентные исследования состава таких покрытий указывают на то, что они состоят из никелевой матрицы и включений соединений церия. Пики, наблюдаемые при энергиях, соответствующих указанным элементам, отчетливо видны на спектральной характеристике, которая представлена на рис. 1.
Внедрение церия в покрытия, очевидно, происходит в виде его оксидных соединений, которые образуются в приэлектродном пространстве. Последнее становится возможным вследствие повышения рН приэлектродного слоя, которое происходит в результате протекания на катоде параллельной осаждению металла реакции выделения водорода. Наличие в приэлектродном пространстве растворенного кислорода создает предпосылки к образованию, помимо Ce(OH)3 по реакции
Ce3+ + 3OH- = Ce(OH)3
(3)
также и водорастворимых гидроксокомплексов церия(ГУ) по уравнениям [29—31]:
4Се3+ + 02 + 40Н- + 2Н20 = 4Се(0Н)2+, (4)
2Се3+ + 20Н- + 2Н202 = 2Се(0Н)2+, (5)
которые взаимодействуют с гидроксид-ионами с образованием малорастворимого диоксида церия:
Се(0Н)2+ + 20Н- = Се02 + 2Н20. (6)
Следовательно, церий встраивается в никелевые осадки в виде оксидных соединений це-рия(ГГГ) и церия(ГУ), что подтверждают данные, приведенные в [21].
ю, мас. % 0.20 г
0.15
0.10
0.05
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИИ
(а) (б)
ю, мас. % 0.20
0.15
349
0.10
г
_ 3/
- 2
1111
4 5
с, мМ
4 5
с, мМ
Рис. 2. Содержание церия в никель-цериевых покрытиях в зависимости от концентрации ионов церия(Ш) в электролите А; ток электроосаждения, А/дм2: 1 — 2, 2 — 5, 3 — 7. Т = 313 К (а) и Т = 333 К (б).
1
2
3
1
2
3
Содержание соединений церия в осадках, определенное по интенсивности соответствующих пиков рентгенофлуорограмм, изменяется в зависимости от концентрации ионов в электролите и условий проведения электролиза. Увеличение концентрации ионов церия(Ш) ожидаемо приводит к возрастанию соединений церия в осадках (рис. 2). При повышении плотности тока электроосаждения покрытий наблюдается обогащение композита соединениями церия. Причем, температура электролиза оказывает существенное влияние на эти зависимости. При температуре 313 К повышение плотности тока сопровождается довольно слабым изменением состава композита, в то время как при температуре 333 К эта зависимость становится заметной.
Полученные данные следует интерпретировать исходя из того, что неметаллическая фаза получаемых композиционных покрытий синтезируется в процессе электролиза в соответствии с уравнениями (3)—(6) непосредственно на поверхности электрода. В этом случае концентрация гидроксидно-оксидных частиц зависит от концентрации ионов церия(Ш) и рН в приэлектрод-ном пространстве. Увеличение суммарной плотности тока приводит к ускорению парциальной реакции выделения водорода, сопровождающейся образованием гидроксид-ионов. Повышение концентрации последних в приэлектродном пространстве способствует увеличению концентрации труднорастворимых церийсодержащих частиц вблизи катодной поверхности, что приводит к обогащению ими никелевой матрицы. Повышение температуры вызывает увеличение скоростей диффузии ионов церия(Ш) к катоду и реакции гидроксообразования (3)—(5) на электродной
поверхности, а также смещает равновесие гидролиза ионов церия(Ш) в сторону образования гид-роксидных соединений. Очевидно, благодаря этим эффектам концентрация встраивающихся в композит частиц в приэлектродном пространстве при увеличении температуры возрастает. Это и обусловливает наблюдаемый рост содержания оксидов церия в осадках с температурой. Кроме того, на характер температурной зависимости очевидно влияет изменение выхода по току водорода и, соответственно, рН приэлектродного слоя.
Сопоставление морфологии покрытий, полученных из чистого метансульфонатного электролита никелирования и электролита, содержащего ионы церия(Ш), показало, что при сохранении формы зерен размер их для чистого никеля несколько больший, чем для композиционного покрытия (рис. 3). Увеличение плотности тока приводит к изменению формы зерен никелевых и композиционных
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.