ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2008, том 44, № 5, с. 514-521
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 541.138
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ НИКЕЛЯ ИЗ ГЛИЦИНСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ С РАЗЛИЧНЫМИ ЗНАЧЕНИЯМИ рН
© 2008 г. Н. В. Соцкая, О. В. Долгих
Воронежский государственный университет, Россия 394006; Воронеж, Университетская пл., 1 e-mail: nvs@chem.vsu.ru Поступила в редакцию 26.01.2007 г.
Изучены закономерности электроосаждения никеля из глицинсодержащих электролитов с различными значениями рН в зависимости от ряда факторов: концентрации аминокислоты, температуры, скорости сканирования потенциала и частоты вращения дискового электрода. На основании полученных данных предложен возможный механизм процесса, предполагающий, что все существующие в растворе комплексы восстанавливаются одновременно, а регистрируемый катодный ток определяется долей каждого из них. При этом восстановление глицинатных комплексов Ni(II) происходит необратимо и контролируется стадией переноса заряда. Процесс протекает через стадию адсорбции и с предшествующей химической реакцией, в качестве которой может выступать диссоциация никелевых комплексов или их взаимные превращения в результате изменения рН приэлек-тродного слоя.
PACS: 81.15. Pq
ВВЕДЕНИЕ
Для нанесения никелевых покрытий, обладающих целым рядом полезных функциональных свойств, в современной гальванотехнике широко применяются растворы комплексных солей [1]. Еще в 1967 г. Н.Т. Кудрявцев с сотрудниками предложили использовать в качестве лиганда а-амино-уксусную кислоту (глицин, Нв1у), которая помимо комплексообразующих проявляет высокие буферные свойства и позволяет поддерживать относительное постоянство рН прикатодного слоя [2]. С тех пор ряд работ был посвящен изучению характерных особенностей выделения никеля из электролитов, содержащих глицин [3-9]. Однако существующие в настоящее время мнения относительно механизма этого процесса значительно расходятся. Некоторые авторы считают, что образующиеся в растворе комплексы любого состава как на твердом никелевом [3-5], так и на капельном ртутном электродах [6] разряжаются параллельно. Другие исследователи [7] показывают, что электроактивной частицей является моноглицинатный комплекс [№(Н20)4в1у]+, а разряд комплексов иного состава протекает с обязательным наличием предшествующей химической стадии диссоциации. Столь же неоднозначны суждения о характере лимитирующей стадии процесса. В [4, 8] установлено, что предельный ток имеет диффузионную природу, тогда как в [5] говорится о наличии кинетических затруднений в присутствии малых концентраций аминокислоты.
Такое различие во взглядах на процесс обусловлено прежде всего сложностью состава исследуемо-
го электролита, а сопоставление опытных литературных данных затруднено из-за разных методических условий эксперимента. Исследования проводились при разных соотношениях основных компонентов раствора (причем концентрации их различаются иногда на порядок), с фоновым электролитом [5, 6, 9] или без [3, 4]; с поддержанием постоянной ионной силы [6, 9] или концентрации фона [5]. Часто на практике используют электролиты никелирования, концентрация ионов Ni(II) в которых поддерживается постоянной за счет корректировки, а концентрация глицина и рН раствора меняются в процессе электролиза в широких пределах. В связи с этим целью настоящей работы явилось изучение кинетики электровосстановления ионов никеля из комплексов с глицином на твердом никелевом электроде в зависимости от рН раствора и концентрации аминокислоты при CNi2+ = const.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Исследование кинетики электроосаждения никеля проводили в электролите, содержащем (моль/л): NiCl2 ■ 6H2O - 0.08; NH2CH2COOH ■ H2O -0.02.. .2.00; Na2SO4 - 0.66.. .0.00 (концентрацию сульфата натрия выбирали таким образом, чтобы ионная сила раствора была постоянна и равна 2 моль/л). Использовали электролиты с рН 2.5, 5.5, 7.5 и 9.0. Нужного значения кислотности достигали прибавлением 10%-ных растворов HCl и NaOH и контролировали посредством универсального иономера ЭВ-74 (точность ±0.05).
Электрохимические исследования проводили при помощи потенциостата ПИ-50-1.1 с программатором ПР-8 и лабораторным двухкоординатным самописцем ПДА-1. Применяли трехэлектродную ячейку с разделенными катодным и анодным пространствами. В качестве рабочих использовали №(99.99)-электроды - статичный = 0.50 см2) и вращающийся дисковый (5 = 0.71 см2). Электрод сравнения - хлоридсеребряный, вспомогательный -платина большой площади. Все потенциалы в работе приведены относительно стандартного водородного электрода.
Перед каждым экспериментом рабочий электрод подвергали механической зачистке на наждачной бумаге с последовательно уменьшающимся размером зерна, затем полировали оксидом магния и мягкой замшей и обезжиривали этиловым спиртом. Подготовленный таким образом электрод поляризовали от стационарного значения потенциала (Ел) до -1.2 В и обратно. Скорость сканирования потенциала V варьировали в пределах 1 х 10-3...1 х 10-1 В/с. Температурные исследования проводили при помощи универсального термостата УТ-15 (точность поддержания температуры ±0.5°С).
ТЕОРЕТИЧЕСКИМ АНАЛИЗ
В водных растворах ионы никеля с а-аминоук-сусной кислотой образуют комплексы трех типов в зависимости от соотношения концентраций компонентов и кислотности раствора: [№(Н20)4в1у]+, [№(Н20)201у2]0 и [№в1у3]-. Глицин находится в про-тонированной (Н2в1у+), депротонированной (в1у^ или цвиттер-ионной (Нв1у) формах. Возможно также существование аквакомплексов [№(Н20)6]2+ и взаимодействие ионов №2+ с анионами фона. В результате в растворе устанавливаются сложные ионные равновесия, представленные в табл. 1. Константы диссоциации Н2в1у+ и Нв1у для ионной силы раствора I = 2 взяты из [10], а константы устойчивости комплексов никеля - из [11] для I = 0 и пересчитаны на I = 2 по уравнению Васильева [12]. На основании приведенных констант равновесия, рассчитывали степени накопления Х^ соединений никеля в зависимости от концентрации глицина (СНС1у) и рН раствора. Расчет был проведен с использованием уравнений материального баланса по ионам никеля (II), аминоуксусной кислоты и анионам фона, протонного равновесия и уравнений электронейтральности [13]. Полученные зависимости Х^ от СНС1у приведены на рис. 1. В области сильнокислых растворов никель в основном существует в виде сульфатных комплексов [№(Н20)4]804 и акваионов, тогда как глицин находится в виде монополярного катиона, который при подщелачивании переходит через форму биполярного цвиттериона в монополярный анион:
Таблица 1. Константы ионных равновесий в электролите никелирования для ионной силы I = 2
Равновесие к
№2+ + в1у- ^ [№01у]+ №2+ + 2в1у- ^ [№01у2]0 №2+ + 3в1у- ^ [№в1у3]-Н+ + в1у- ^ Нв1у Н+ + Нв1у ^ Н2в1у+ 5.87 10.54 14.26 9.72 2.56
№2+ + Б 02- №804 2.32
^Н3-СН9С00Н
^Н3-СН9С00-
= КН2-СН2С00-.
При рН в интервале от 3.0 до 8.0 в растворе обнаруживаются комплексы никеля различного состава в зависимости от соотношения С№2+ : СНС1у.
Дальнейшее повышение рН (8-10) приводит к тому, что N1(11) находится преимущественно в виде [№01у3]-.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Катодные поляризационные кривые электровосстановления ионов никеля, не искаженные током выделения водорода, показаны на рис. 2а в зависимости от рН раствора. Они получены вычитанием вольтам-перограмм, снятых в соответствующих фоновых растворах (Нв1у + №2804) из г, Е-кривой, снятой в полном электролите никелирования. Кривые 1-3 характеризуются наличием четко выраженного катодного максимума при потенциалах -0.92.-1.01 В, положение которого зависит от рН раствора, концентрации реагентов, скорости развертки потенциала. На циклических вольтамперограммах помимо катодного пика регистрируется также и анодный при Е = = 0.05.0.15 В (рис. 2б). В то же время на катодной кривой 4, отвечающей раствору с рН 9.0, максимум тока становится менее четким, уступая место слабо выраженной волне.
Остановимся вначале на основных закономерностях влияния рН раствора и концентрации аминоуксусной кислоты на параметры катодных поляризационных кривых. Варьирование указанных величин сказывается, прежде всего, на значении стационарного потенциала никелевого электрода. Данный параметр становится более отрицательным как с ростом СНС1у, так и с повышением рН, указывая тем самым на изменение качественного и количественного состава электролита вследствие перераспределения ионов металла между комплексами различного состава. Потенциал пика (Ер) сдвигается в отрицательную область по мере подкисле-ния раствора; при увеличении концентрации аминокислоты этот сдвиг менее заметен (табл. 2). Такое поведение характерно для большого числа
0.8
0.6
0.4
0.2
0 1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
(в)
(г)
0.5
1.0
0.5
2.0 0
0.5
1.0
0.5
2.0
Счету м
Рис. 1. Зависимости степеней накопления комплексов N1(11) от концентрации глицина в электролитах никелирования с различными значениями рН: (а) - 2.5; (б) - 5.5, (в) - 7.5; (г) - 9.0. 1 - [№(Н20)4]804; 2 - [№(Н20)6]2+; 3 - [№(Н20)401у]+; 4 - [М^О^ВД0; 5 - [№01уз]-.
комплексных систем [4, 5] и может быть объяснено следующим образом. Как следует из анализа распределительных диаграмм (рис. 1), при переходе от щелочных растворов к кислым заметно увеличивается доля аква- и сульфатных комплексов никеля, что приводит к накоплению свободной аминокислоты. Последнее, в свою очередь, вызывает сдвиг равновесного потенциала разряда комплексных ионов в отрицательном направлении согласно уравнению [14]:
Е = Е 0
фф
ЯТ г тт+т т • п
+ — 1п [ Н ] +
1Е
ЯТЛ + —1п
1Е
П/№01У;7П- /Н'ШУ
IN101,П1 Н,01у V; = 0 I I = 0
(1)
кт п
+ ^1п( ^^^Но^ =
где /№01у;, / Н (1у - мольные доли соответствующих частиц, п, т - функции Бьеррума, а
г-,0 „о ЯТ
Еэфф = Е№2+/№+^
V/ =1 I ; = 1
на никелевом электроде, проявляется в изменении плотности катодного тока пика (гр). Зависимости 1р от СН31у для различных значений рН представлены
на рис. 3а1. Характерно, что малые концентрации аминокислоты (0.04.. .0.08 М) способствуют ускорению процесса, тогда как дальнейшее увеличение СН31у вызывает его замедление. Наличие подобной зависимо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.