научная статья по теме ЭЛЕКТРОПЕРЕКЛЮЧАЕМОЕ СВЯЗЫВАНИЕ [CO(DIPY)3]3+ И [FE(DIPY)3]2+ N-СУЛЬФОНАТО(ТИА)КАЛИКС[4]АРЕНАМИ Химия

УДК 541.138

ЭЛЕКТРОПЕРЕКЛЮЧАЕМОЕ СВЯЗЫВАНИЕ [Co(dipy)3]3+ И [Fe(dipy)3]2+ и-СУЛЬФОНАТО(ТИА)КАЛИКС[4]АРЕНАМИ1

© 2010 г. В. В. Янилкин2, А. С. Степанов, Н. В. Настапова, А. Р. Мустафина, В. А. Бурилов,

С. Е. Соловьева, И. С. Антипин, А. И. Коновалов

Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦРАН

420088, Казань, ул. Арбузова, 8, Россия Поступила в редакцию 06.07.2009 г.

Методами циклической вольтамперометрии, электролиза и спектрофотометрии исследованы электрохимические свойства тройных систем (ТСА8 + Бе + Шру), (ССА8 + Ре3+ + Шру) и (ССА8 + Ре3+ + + [Со(Шру)3]3+) (где ТСА8 — я-сульфонатотиакаликс[4]арен, ССА8 - тетракарбоксилатный и-сульфона-токаликс[4]арен, а ё1ру = а,а'-дипиридил) в водном растворе. В системе (ТСА8 + Ре3+ + dipy) при рН 2.5 одноэлектронное восстановление Ре(Ш) приводит к электропереключению ионов железа с нижнего обода ТСА8 на верхний ([Ре^ру)3]2+). Обратное электрохимическое переключение системы невозможно вследствие медиаторного ([Рг^ру)з]2+/3+) окисления ТСА8. В системе (ССА8 + Ре3+ + dipy) при рН 1.7 при одноэлектронном переносе реализуется обратимое электропереключение ионов железа из несвязанного ССА8 состояния (Ре3+) в связанное ([Ре^ру)3]2+), а в системе ([Co(dipy)3]3+ + ССА8 + Ре3+) при двухэлектронном переносе происходит обратимое электропереключение сса$ с одного комплексного иона ([Со^ру)3]3+) на другой ([Рe(dipy)3]2+). Во всех системах электропереключение связывания сопровождается синхронным переключением цвета.

Ключевые слова: и-сульфонато(тиа)каликс[4]арен, ионы [Со^ру)3]3+ и Ре3+, комплекс, электрохимическое восстановление, электропереключаемое связывание

ВВЕДЕНИЕ

Супрамолекулярные системы [1] на основе мак-роциклических соединений, имеющие в своем составе электрохимически активные строительные блоки, способные к обратимым редокс-переходам в близкой области потенциалов, привлекают особое внимание исследователей с точки зрения создания наноразмерных молекулярных устройств и машин, наноразмерных систем с электропереключаемыми (редокс-переключаемыми) свойствами, в частности, цвета и люминесценции. Известны [2—25] молекулярные машины катенанового и ротаксанового типа, в которых сами системообразующие молекулы содержат электрохимически активные группы. Функционирование таких молекулярных механизмов базируется на обратимом редокс-переключае-мом связывании компонентов супрамолекулярной системы. При этом обратимый электронный перенос с донорной группы или на акцепторный фрагмент индуцирует обратимое движение компонентов системы относительно друг друга вследствие кардинального изменения донорно-акцепторных свойств соединений при электронном переносе [25]. Имеется ряд примеров комплексов типа гость-

1 Статья подготовлена для спецвыпуска, посвященного 100-летию со дня рождения Я.М. Колотыркина.

2 Адрес автора для переписки: yan@iopc.knc.ru (В.В. Янилкин).

хозяин с редокс-активными хозяевами (макроциклами), для которых наблюдается редокс-переклю-чаемое связывание гостей: неорганических катионов [26—28], анионов [29—31] или и тех, и других ионов [30]. Для комплексов включения с электрохимически инертными макроциклами, такими как циклодекстрины и кукурбитурилы, редокс-пере-ключаемое связывание основано, как правило, на восстановлении или окислении гостя (производные виологена, ионы переходных металлов, иодид ион) [32-36].

(Тиа)каликс[п] арены, являясь макроцикличе-скими полифенолами, электрохимически активны и склонны к реакциям окисления [37-43]. Но эти реакции обратимы лишь при определенных условиях, а в подавляющем большинстве случаев — необратимы. Поэтому описанные в литературе [44—53] электропереключаемые системы на основе каликса-ренов также базируются на обратимых редокс-пре-вращениях гостей. Особый интерес с точки зрения создания подобных систем представляют водорастворимые каликсарены в конформации конус, несущие сульфонатные группы на верхнем ободе (CAS). Их уникальная отличительная особенность заключается в том, что они способны связывать катион-ные частицы как по верхнему (сульфонатные группы), так и по нижнему ободу (фенолятные группы), причем как по-отдельности, так и совместно. Объ-

емные одно-, дву- и трехзарядные органические и металлокомплексные катионы связываются на верхнем ободе за счет полицентровых электростатических взаимодействий и инклюзивной способности гидрофобной полости [42, 43, 49—52, 54—56]. Доминирующий вклад в свободную энергию обсуждаемого комплексообразования вносят электростатические взаимодействия, эффективность которых существенно падает при переходе от окисленной к восстановленной форме металлокомплекса-гостя. Это может привести к разрушению комплекса гость-хозяин, как, например, в случае редокс-пере-ключаемых систем на основе инклюзивных комплексов я-сульфонатокаликс[6]арена с кобальто-ценом и ферроценом [49, 50]. По нижнему фено-лятному ободу каликсарены эффективно связывают ионы металлов [53, 57—59]. я-Сульфо-натотиакаликс[п] арены по сравнению с классическими аналогами я-сульфонатокаликс[п]аре-нами проявляют повышенную комплексообразу-ющую способность нижнего фенолятного обода по отношению к ионам переходных металлов, обусловленную наличием мостиковых атомов серы, которые способны как сами участвовать в координации ионов металлов, так и влиять на предоргани-зацию и комплексообразующую способность фе-нолятных групп. Так, я-сульфонатотиака-ликс[4]арен (ТСА8) внутрисферно координирует по нижнему фенолятному ободу ионы Gd3+, ТЬ3+, Dy3+, Л§+ [51, 59], Бе3+ [53]. В гетерометаллическом комплексе [Со^ру)3]3+ • ТСЛ8 • ТЬ3+ (dipy = а,а'-дипиридил), образованном за счет внешнесферной координации металлокомплекса по верхнему ободу и внутрисферной — иона металла по нижнему ободу, наблюдается обратимое электропереключение люминесценции за счет обратимого редокс-перехода [Со^ру)3]3+/2+ [51]. Важной особенностью ком-плексообразующей способности нижнего обода по сравнению с верхним является зависимость этого свойства от рН, поскольку координация ионов ме-

таллов фенолятными группами сопровождается отщеплением протонов и соответственно реализуется в определенной области рН. Это в свою очередь позволяет подобрать значение рН, при котором восстановление гостя может привести к существенному снижению энергии связывания, вплоть до полного распада супрамолекулярного комплекса. Такое электропереключаемое связывание иона Fe3+ TCAS с синхронным переключением цвета в водной буферной среде осуществляется при рН 2.5 [53]. При этом значении рН ион Fe3+ эффективно связывается фенолятными группами TCAS с образованием комплекса с переносом заряда (КПЗ) (к = 480 нм), а продукт одноэлектронного электрохимического восстановления ион Fe2+ не связывается. Аналогичное переключение происходит и в гетерометалличе-ском комплексе [Co(dipy)3]3+ • TCAS • Fe3+.

Координация комплексных ионов по верхнему и свободных ионов металлов по нижнему ободу я-сульфонатокаликсаренов наводят на мысль о возможности создания на базе CAS и других электро-переключаемых систем. Во-первых, при использо-

Mn+ „ш+

1 и M2 ,

сродство которых к электронейтральному лиганду L кардинально меняется в противоположных направлениях при изменении их степени окисления, в системе (+ M"mL+ + L + CAS) можно ожидать электропереключение связывания по верхнему ободу CAS одного комплексного иона [МхЦр4" на другой [M2LJm+. Во-вторых, если в раствор, содержащий Fe3+ и CAS, связывающий ион Fe3+ по нижнему ободу, ввести электронейтральный лиганд L, хорошо связывающий ион Fe2+ и слабо связывающий ион Fe3+, электрохимическое восстановление ионов Fe3+ может привести к переносу иона металла с нижнего

обода каликсарена на верхний в виде Fe L2+, а обратный электронный перенос — к обратному процессу (схема 1).

Fe3+

Схема 1.

Таким способом можно было бы разработать супра-молекулярную систему с электрохимическим двигателем, которая при фиксации L через гибкий спей-сер на каликсареновой платформе могла бы приве-

сти в конечном счете к созданию молекулярного устройства типа "подъемный кран". В связи с вышесказанным нами начаты электрохимические исследования в тройных системах типа (CAS + Мя+ + L).

В данном сообщении представлены результаты, полученные в системах (TCAS + Fe3+ + dipy), (CCAS + + Fe3+ + dipy) и (CCAS + Fe3+ + [Co(dipy)3]3+) в водном растворе. Выбор dipy в качестве лиганда обусловлен тем, что он хорошо связывает ион Fe2+ и хуже ион Fe3+, что следует из более положительного стандартного потенциала редокс-систе-мы [Fe(dipy)3]3+/2+ по сравнению с E0 Fe3+/2+ [60]. Важно также, что трисдипиридильные комплексы дву- и трехзарядных ионов металлов (Со3+, Cr3+, Fe2+, Ru2+) эффективно связываются сульфонатны-ми группами верхнего обода данных CAS [42, 43, 51, 54, 55, 61].

OH OH TCAS

CCAS

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Циклические вольтамперограммы регистрировали с помощью потенциостата ПИ-50-1 на двухко-ординатном самописце Н 307/2 при скоростях развертки потенциала 10, 20, 50, 100 и 200 мВ/с в инертной атмосфере. Развертку потенциала начинали со стационарного потенциала Ест, т.е. с потенциала, который электрод принимает самопроизвольно при опускании в раствор. Рабочим электродом служил платиновый дисковый электрод (д = 0.5 мм), впаянный в стекло, вспомогательным электродом — платиновая проволока. Перед каждым измерением рабочий электрод подвергали механической полировке. Потенциалы измерены и приведены относительно хлорсеребряного электрода сравнения Ag/AgCl, 0.1 М KCl. Потенциалы полуволн определяли как полусумму потенциалов пиков восстановления (окисления) и реокисления (ре-восстановления). Растворы деаэрировали барботи-рованием аргона в раствор. Температура 295 К.

Электролиз проводили в стеклянной трехэлек-тродной диафрагменной (пористое стекло) ячейке на платиновом цилиндрическом электроде (S = 11 см2) в инертной атмосфере при контролируемых потенциалах соответствующего пика. Проти-воэлектрод — платиновая проволока, электрод сравнения — хлорсеребряный электрод. Для удобства расчета количества электричества Q вначале использовали гальваностатический режим электролиза (

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.