научная статья по теме ЭЛЕКТРОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПИРРОЛА НА ОКИСЛЯЮЩИХСЯ МЕТАЛЛАХ: ВЛИЯНИЕ ИОНОВ САЛИЦИЛАТА НА АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕДИ Химия

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПИРРОЛА НА ОКИСЛЯЮЩИХСЯ МЕТАЛЛАХ: ВЛИЯНИЕ ИОНОВ САЛИЦИЛАТА НА АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕДИ»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 3, с. 334-338

УДК 541.135.546.722

ЭЛЕКТРОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПИРРОЛА НА ОКИСЛЯЮЩИХСЯ МЕТАЛЛАХ: ВЛИЯНИЕ ИОНОВ САЛИЦИЛАТА НА АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕДИ

© 2004 г. А. К. Каскалейра, С. Аэях*, X. Аубард*, П.-К. Лаказ*, Л. М. Абрантес1

Лиссабонский университет, Лиссабон, Португалия *7-й Парижский университет, Париж, Франция Поступила в редакцию 26.02.2003 г.

Методом циклической вольтамперометрии исследовано поведение медного электрода в водных растворах салицилата натрия. Показано, что осаждение салицилата меди (II) вызывает частичную анодную пассивацию меди. Образование слоя этого соединения доказано методом спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния. Этот слой благоприятствует успешному росту пленок полипиррола на меди в салицилатном растворе.

Ключевые слова: пассивация меди, растворы салицилата, салицилат меди (II), гигантское комбинационное рассеяние, полипиррол.

ВВЕДЕНИЕ

Электрохимический синтез полимерных пленок на "привычных" металлах привлекает повышенное внимание из-за их потенциально широкого применения в промышленности [1, 2]. Особое внимание было уделено полипирролу (ПП); найдены условия его роста на титане [3], алюминии [4] и других металлах [5]. Опубликованные данные ясно показывают, какую большую роль состав электролита и предобработка подложки играют в достижении необходимой степени модификации поверхности металла (частичная пассивация), при которой электрополимеризация может пройти успешно.

Водные растворы салицилата натрия оказались подходящей средой для получения пленок полипиррола с хорошей адгезией на железе [6] и цинке [7]. Мы также недавно сообщили о том, что присутствие ионов салицилата в водном растворе оказывает положительное влияние на электрополимеризацию пиррола на медных подложках [8]. Но роль анионов салицилата в механизме пассивации металла подложки до сих пор не установлена.

Известно, что анионы салицилата образуют устойчивые комплексы с большинством переходных металлов [9]. В частности, в водных растворах они реагируют с катионами меди (II) с образованием растворимых комплексов [10], строение которых подробно обсуждается в [11].

Опубликованные в литературе данные ясно свидетельствуют о том, что на поверхности меди

1 Адрес автора для переписки: luisa.abrantes@fc.ul.pt (Ь.М. Abrantes).

в щелочной среде присутствуют оксиды меди (I) и меди (II) и гидроксид меди (II) [12, 13]. Известно также, что в достаточно широком интервале потенциалов соединения Cu(II) образуются либо из оксида меди (I), либо в результате растворения меди.

Цель настоящей работы - выяснение причины успешной полимеризации пиррола на меди. Для исследования процессов, протекающих на поверхности меди в растворе салицилата натрия, мы использовали метод циклической вольтамперометрии; а с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния предприняли попытку охарактеризовать химическую природу анодных пленок на меди. Полученные данные подтверждают образование и осаждение комплекса Cu(II) с салицилатом, который способен частично пассивировать поверхность электрода, не препятствуя окислению пиррола и последующей его электрополимеризации.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Способ приготовления рабочего электрода и электрохимическая ячейка, применявшаяся в настоящей работе, подробно описаны в [8]. Перед электрохимическими измерениями растворы деаэрировали, барботируя через них аргон высокой частоты в течение не менее 15 мин. Для получения воспроизводимых результатов медные электроды подвергали предварительной поляризации в течение 60 с при -1.0 В относительно насыщенного каломельного электрода.

Пиррол ("ч.д.а.", производство компании Sigma) перед использованием подвергался перегон-

ке при пониженном давлении. Все остальные реактивы ("ч.д.а.") использовались без дальнейшей очистки. Растворы реагентов готовились на воде, прошедшей очистку Millipore.

Для того чтобы сделать поверхность меди достаточно активной для проведения измерений гигантского комбинационного рассеяния (ГКР), ее полировали алмазной пастой (размер зерна 1 мкм), а затем подвергали электрохимическому цикли-рованию "окисление-восстановление" в 1 М KCl для "мягкого" повышения ее шероховатости. Эта процедура позволяла получать устойчивые и интенсивные спектры ГКР. Она состояла в развертке потенциала от -1.0 до 0.4 В со скоростью 100 мВ с-1, выдержке продолжительностью 1 с, обратной развертке к -1.0 В со скоростью 100 мВ с-1 и выдержке продолжительностью 10 с перед следующим циклом. Обычно было достаточно 15 циклов. После этого электрод вынимали из раствора при потенциале -1.0 В, споласкивали деионизованной водой, чтобы удалить остатки хлорида, и переносили в ячейку для измерения ГКР.

Спектры комбинационного рассеяния и ГКР снимали с помощью спектрометра Dilor XY на длине волны 514.5 и 632.8 нм излучения лазеров Spectra Physics на Ar+ (модель 165) и Не-Ne (модель 107/207).

Использовавшееся в измерениях ГКР коллоидное серебро готовили по методу, описанному в [14]. Вкратце, он состоял в следующем: 90 мг AgNO3 растворяли в 500 мл воды, полученный раствор нагревали, и к кипящему раствору по каплям добавляли 10 мл 1%-ного раствора цитрата натрия при сильном перемешивании. Полученный раствор кипятили в течение 10 мин, а затем охлаждали до комнатной температуры. Полученный зеленовато-серый коллоид поглощал свет в полосе 410-420 нм и в течение 3 мес. оставался устойчивым и пригодным для проведения измерений ГКР.

Образцы для этих измерений получали, добавляя 1 мкл водного 0.1 М раствора салицилата натрия к 1 мл коллоидного раствора серебра в кварцевой кювете размером 1 х 1 см.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис 1, кривая а, приведена циклическая вольтамперограмма, снятая на медном электроде в 1 М растворе салицилата натрия. При анодной развертке потенциала появляются три хорошо выраженных волны: А1 при -0.19 В, А2 при 0.08 В и A3 при ~0.98 В. Первая из них связана с образованием на поверхности электрода пленки соединений Cu(I), например, Cu2O [15].

Сравнение вольтамперограмм, снятых на медном (кривая а, рис. 1) и платиновом (кривая б) электродах, позволяет связать пик при ~0.98 В

i, мА см 2

-0.1 -0.5 0 0.5 1.0 1.5 E, В (нас. к. э.)

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы медного (кривая а) и платинового (кривая б) электродов в 1 М растворе салицилата натрия. Скорость развертки потенциала 20 мВ с-1. Обозначения важнейших анодных и катодных пиков: -0.19 В (А1); 0.08 В (А2); 0.98 В (А3); -0.18 В (К1); -0.38 В (К2).

(А3) с окислением ионов салицилата. Этот вывод получил дальнейшее подтверждение: при уменьшении концентрации салицилата натрия величина тока в пике снижается (рис. 2). При низких концентрациях салицилата натрия на кривых наблюдается "плечо" тока при 0.6 В, о котором сообщалось в литературе для случая платинового электрода и которое связано со сложным механизмом окисления салицилата натрия и с последующим образованием полимерной пленки [16].

Следует отметить, что ток в пике А2 зависит от концентрации салицилата натрия (рис. 2). Это означает, что соответствующий окислительный процесс нельзя просто объяснить образованием Си20. Кривая тока, снятая при низкой (2 мВ с-1) скорости развертки потенциала, указывает на протекание в области потенциалов пика А2 по меньшей мере двух процессов. Как видно из рис. 3, наблюдаются два хорошо выраженных и четко разделенных пика, первый из которых (при 0.04 В) можно приписать образованию оксида Си(11) [17], а второй (при 0.17 В) скорее всего связан с образованием комплекса Си(11) с салицилатом, который в конце концов осаждается на поверхности меди. Если продолжить развертку в область более высоких анодных потенциалов, то ток не падает до нуля; следовательно, эта предполагаемая пленка Си(11)-салицилат вызывает лишь частичную пассивацию металла. Действительно, в условиях эксперимента, приведенного рис. 3, если обратная развертка начинается при потенциале не выше 0.6 В, анодный пик при 0.17 В все еще про-

i, мА см 2 0.4 г

0.3

0.2

0.1

-0.1

-1.0 -0.5 0 0.5

E, В (нас. к. э.)

1.0

1.5

Рис. 2. Циклические вольтамперограммы медного электрода в растворах салицилата натрия различной концентрации, М: а - 1, • - 0.5, в - 0.1. Скорость развертки потенциала 20 мВ с-1.

сматривается; это говорит о том, что продолжается растворение медной подложки.

Представленные на рис. 3 вольтамперограммы позволяют утверждать, что катодная волна при -0.5 В отвечает восстановлению СиО; однако, чтобы исключить возможность того, что часть катодного тока тратится на восстановление комплекса Си(П) с салицилатом, требуются дополнительные исследования.

Как уже описывалось ранее [8] и иллюстрируется рис. 4, окисление пиррола на медном электроде в присутствии салицилата натрия начинается при ~0.55 В. Это означает, что процесс электрополимеризации предшествует окислению ионов салицилата (0.9 В), но наблюдается после того, как протекает описанное выше модифицирование поверхности меди. Следовательно, успех полимеризации тесно связан с образующимся на поверхности продуктом. С другой стороны, на данной стадии исследования нельзя однозначно связывать ухудшение адгезии пленки после восстановления полимера с восстановительным удалением соединения Си(П)-салицилат с поверхности, поскольку в этой же области потенциалов происходит и восстановление CuO.

На рис. 5 а показан спектр комбинационного рассеяния, снятый ex situ на медном электроде с разрыхленной поверхностью после его поляризации в 1 М растворе салицилата натрия при 0.4 В относительно насыщенного каломельного электрода. В спектральной области 700-1700 см-1 этот спектр напоминает спектры ГКР салицилата натрия в растворе коллоидного серебра (рис. 5в). Действительно, характерные основные линии ГКР для "салицилатной части" комплекса - при 810, 1035, 1145, 1250, 1310, 1385, 1485 и 1620 см-1 -ясно видны и в снятом ex situ спектре медного электрода после электрохимической обработки его поверхности. Поэтому мы предполагаем, что спектр комбинационного рассеяния обработанного образца на разрыхленной поверхности медного электрода обусловлен взаимодействием слоя салицилата с медью. Эти спектры ле

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком