РАСПЛАВ Ы
1 • 2010
УДК 54-143:537.31
© 2010 г. Л. М. Бабушкина, С. И. Докашенко, В. П. Степанов, К. Н. Щербаков
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СОЛЕВЫХ СИСТЕМ
НА ОСНОВЕ ФТОРИДА ЛИТИЯ С БРОМИДАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Измерена электропроводность к расслаивающихся ионных расплавов фторида лития с бромидами калия, рубидия и цезия. Обсуждена роль размерного и температурного факторов в миграционном процессе для систем с преимущественно куло-новским взаимодействием частиц на линии насыщения.
Исследования электропроводности в жидких средах вызывают повышенный интерес, так как подвижность ионов — важное свойство, дающее информацию о характере межчастичных связей в конденсированных системах. Кроме того, эта величина — значимый технологический параметр, определяющий экономические показатели электрохимических процессов. Результаты измерений к галогенидных расплавленных систем, состоящих как из индивидуальных солей, так и их смесей, приводятся во многих справочных изданиях, в том числе и в наиболее полном из них [1]. Анализ этих и полученных позже данных для жидких галогенидов щелочных металлов [2] позволил установить, что смешение расплавов этих солей происходит не по идеальному закону ввиду образования в солевых смесях комплексных ионных группировок. Прочность комплексов, а значит, и отклонения от идеальности тем больше, чем значительнее различия в размерах смешиваемых ионов. Это относится к системам с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге. Проводимость ионных расплавов, представляющих собой двухфазную систему, ранее не исследовалась. Однако необходимость проведения исследований в этой области диктуется перспективами использования расплавов в качестве теплоносителей ядерных реакторов на расплавленных солях, сред для разделения и концентрирования различных веществ.
Результаты измерения электропроводности расслаивающихся ионных расплавов в широком интервале температур, включающем область несмешиваемости, а также температуру выше критической, необходимы для построения теории конденсированных ионных жидкостей в критических условиях, в том числе при фазовом переходе смешивание—расслоение. Однако до сих пор не выработано единого мнения о типе критичности и роли флуктуаций заряда при фазовых переходах типа жидкость—пар и жидкость—жидкость в ионных системах. Последние разработки в этом направлении базируются на модели заряженных твердых сфер одинакового заряда, но различного размера [3]. Кулоновский характер взаимодействия частиц в этих системах дает право применить для описания распада в расплаве дебай—хюккелевское приближение с учетом сил исключенного объёма. Анализ вкладов этих составляющих в обменный химический потенциал позволил установить природу расслаивания ионных расплавов. Она связана с различной экранирующей способностью ионов: чем меньше радиус иона, тем лучше он экранирует электростатическое взаимодействие. Результатом этого является стремление катиона и аниона с маленькими размерами к сегрегации, приводящей к расслаиванию системы на две фазы с разной концентрацией компонентов.
Цель настоящего исследования — установление влияния температуры и соотношения размеров катионов на электропроводность расплавов фторида лития с бромидами калия, рубидия и цезия, содержащих 70 мол. % легкого компонента для систем ЫБ—
3.5
Дз.0:
£ и
---♦- А 4
1 ------ — -—1-1-
-к-х 3 2 --А-- ^
—ф
♦ ----- 1
2.5
2.0
Ь, мм
Рис. 1. Зависимость электропроводности системы ОБ—КБг от заглубления при температурах 1169(7), 1209(2), 1219(5) и 1240К(4).
3 4
1 ■ 2
а/Ч
А --А 3
—к--1
♦
1
1120
1160
1200
1240
1280
Т, К
Рис. 2. Зависимость протяженности переходного слоя от температуры и радиуса катиона К+(1), ЯЪ+(2),
КБг и ЫБ—СвБг и 80 мол. % легкого компонента для системы ЫР—ЯЪБг, в области расслаивания [4].
Результаты и обсуждение. В основу экспериментальной установки для измерения к положен импедансный метод, подробно описанный в предыдущей работе [5]. Рабочие электроды из платины располагались на торце двухкапиллярной ячейки, изготовленной из плавленого оксида алюминия. Импеданс системы определяли при установившейся температуре, перемещая ячейку из одной фазы в другую. Исходные соли квалификации ХЧ сушили под уменьшенным давлением и чистили зонной плавкой. Все эксперименты проводили в атмосфере чистого аргона. Измерения начинали после того, как устанавливалось постоянство во времени значения сопротивления в каждой из фаз, что свидетельствовало о достижении системой термодинамического равновесия.
Электропроводность при погружении электродов в расплав изменяется. Вблизи границы раздела ее значение плавно меняется при переходе от одной фазы к другой, внутри фазы она остается постоянной независимо от глубины погружения. На рис. 1 на примере системы КБг—ЫБ показано, как меняется значение к от глубины погружения электродов при разных температурах. Протяженность переходного слоя Б, где имеет место градиент проводимости, также существенно зависит от температуры и соотношения радиусов ионов смеси. Влияние температуры на протяженность переход-
2
4
6
8
5
СБ+(3).
и
2
0 10
8 4 2
>--0— -о—--- ---0- -о—о 1 а
4* 3
-сто о="а=- 2
---о— -с--- >-—о— 0 * -о——о- --0— о1 в
: 3 -=ф-
♦—♦—
■—п= 4 2
1220
1240 1260 1280 1300 1320 Т, К
Рис. 3. Температурная зависимость электропроводности индивидуальных расплавов, верхней и нижней фаз: а: КБг—ЫР, ЫР(1), КБг(2), верхняя фаза (3), нижняя фаза (4); б: ЯЪБг—ЫР, ЫР(1), ЯЪБг(2), верхняя фаза (3), нижняя фаза (5), в: СбБг—ЫР, ЫР(1), СбБг(2), верхняя фаза (3), нижняя фаза (6).
ного слоя отражено на рис. 1 и 2. По достижении критической температуры Ткр = 1242 К для расплава, содержащего бромид калия, двухфазная система переходит в однофазную, что сопровождается исчезновением переходного слоя. Для систем ЯЪБг—ЫР и СвБг—ЫР критическая температура не была достигнута.
На рис. 3 представлены температурные зависимости удельной электропроводности верхней (обогащенной фторидом лития) и нижней (обогащенной бромидом щелочного металла) фаз для трех изученных систем. Для сравнения приведены политермы проводимости для индивидуальных компонентов смесей [1]. Во всех изученных смесях проводимость верхней фазы больше, чем нижней.
По мере нагревания электропроводность большинства фаз увеличивается. Известно, что характер температурной зависимости определяется как уменьшением энергии межчастичного взаимодействия в каждой из насыщенных фаз, так и изменением составов фаз в результате взаимного растворения в фазах компонентов расплавов. Температурный наклон графика зависимости к — Т для верхней фазы расплавов ЫР—ЯЪБг и ЫР—СвБг несколько меньше, чем для тяжелой фазы, что связано с увеличением проводимости с ростом температуры за счет повышения подвижности ионов и ее снижением в результате увеличения в фазе концентрации бромида рубидия или цезия, электропроводность которых низка. Для расплава, содержащего бромид калия, уменьшение к верхней фазы с ростом температуры происходит вследствие относительно большей растворимости бромида калия в верхней фазе по сравнению с бромидами рубидия и цезия. Относительно большой наклон графика зависимости к —
4
2
8
4
Рис. 4. Зависимость разности электропроводностей верхней и нижней фаз для систем КБг—ЫР(1), ЯЪБг— ЫР(2), С8Бг—ЫР(3) от температуры.
Т нижней фазы, обогащенной бромидом калия, также является результатом наложения двух процессов: ослабление связи катион—анион по мере роста температуры приводит к увеличению подвижности ионов, чему способствует и повышение концентрации в нижней фазе фторида лития.
Наблюдается заметная асимметрия значений к для фаз на линии насыщения. Так, электропроводность нижних фаз лишь не намного (менее 1 См/см при низких температурах) превышает таковую для индивидуальных расплавов бромидов щелочных металлов. В то же время при любой температуре внутри изученного интервала электропроводность верхней фазы резко (почти в 3 раза) падает по отношению к значению для индивидуального расплава фторида лития [1]. Это удивительно при учете того, что растворимость, например, бромида цезия во фториде лития в исследованном нами температурном интервале не превышает 1 мол. % [4]. Принимая во внимание, что ни заряды ионов, ни число носителей зарядов в исследованных системах существенно не изменились, остается предположить, что ввиду появления в расплаве фторида лития столь незначительного количества бромида щелочного металла большего размера существенно снижает подвижность ионов в электрическом поле. Причина этого эффекта не вполне ясна, но можно предположить, что он является следствием протекающей в смесях реакции обмена ЫБ + СвБг ^ ЫБг + СвБ В результате этого в объеме фазы появляются фрагменты со слабыми связями, что приводит к уменьшению электропроводности [2].
Рост температуры во всех случаях сопровождается сближением значений к в равновесных фазах вследствие выравнивая составов последних. Разность электропроводностей Дк в равновесных фазах уменьшается с ростом температуры, о чем свидетельствует рис. 4. В области низких температур характер этих зависимостей практически одинаков и хорошо передается прямыми линиями, но в значительной степени меняется при подходе к критической точке смешивания, что проявляется в поведении калиевого расплава. В этом случае отмечается резкое снижение Дк в интервале 40—50 К перед критической точкой смешивания, равной 1242 К.
На рис. 5 показана температурная зависимость средневзвешенной электропроводности, которая представляет собой сумму произведений мольной доли каждой из фаз на электропроводность данной фазы, системы КБг—ЫБ в двухфазной области и к однофазного расплава. Видно, что при переходе через критическую точку на зависимости электропроводности от температуры имеется небольшой излом.
При одной и той же температуре разность проводимостей соприкасающихся фаз системы ЫБ—СвБг превышает таковую для расплавов ЫР—ЯЪБг и еще в большей сте-
-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.