ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 7, с. 852-859
УДК 541.135
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ, АССОЦИАЦИЯ И ИОН-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В РАСТВОРАХ ХЛОРИДА НИКЕЛЯ В МЕТАНОЛЕ ПРИ 5-55°С
© 2004 г. О. Н. Калугин1, Н. А. Отрошко, И. Н. Вьюнник
Харьковский национальный университет им. ВН. Каразина, Украина Поступила в редакцию 01.09.2003 г.
Представлены результаты кондуктометрического исследования №02 в метаноле (MeOH) в интервале температур 5-55^ и концентраций электролита 1 х 10-4- 5 х 10-3 М. С использованием расширенного уравнения Ли-Уитона для несимметричных электролитов определены предельные эквивалентные проводимости ионов №2+ и О- и константы ионной ассоциации по первой ступени с образованием ионной пары №0+. В разбавленных растворах №02 в MeOH ассоциация ионов по второй ступени не существенна. На основании оценки размера динамических сольватных оболочек ионов, а также короткодействующего некулоновского межионного потенциала установлено, что ион №2+ образует кинетически и энергетически устойчивый сольватокомплекс с толщиной ближайшего сольватного слоя около 400 пм, мало подверженный влиянию температуры. Ближайшая кинетически устойчивая сольватная оболочка иона О- сформирована главным образом гидроксильными группами молекул MeOH. Температура оказывает значительное влияние на устойчивость последней.
Ключевые слова: хлорид никеля, метанол, электропроводность, предельная эквивалентная проводимость, константа ионной ассоциации, ионная пара, короткодействующий некулоновский межионный потенциал.
ВВЕДЕНИЕ
Неводные растворы, в том числе несимметричных электролитов, представляют несомненный интерес как с точки зрения особенностей межчастичных взаимодействий в ион-молекулярных системах, так и благодаря их широкому практическому применению.
Возможности современных теорий в прогнозировании термодинамических и транспортных свойств растворов электролитов ограничены главным образом простейшими ион-ионными и ион-дипольными моделями [1]. Одна из причин подобного положения заключается в отсутствии детальной информации об энергетике, структуре и динамике ионной сольватации на микроскопическом уровне для многих ион-молекулярных систем при различных параметрах состояния (Р, Т). Это особенно характерно для электролитных растворов, содержащих соли многозарядных катионов, в том числе переходных металлов.
Анализ концентрационной зависимости электропроводности несимметричных электролитов,
1 Адрес автора для переписки: Oleg.N.Kalugin@univer.khark-ov.ua (О.Н. Калугин).
основанный на современных математических методах [2, 3], дает уникальную возможность получать непосредственно из кондуктометрического эксперимента не только константы ионной ассоциации Кд, но и предельные молярные проводимости по отдельным сортам ионов Х0 [4, 5]. Обе эти величины несут ценную информацию об энергетике ион-ионных и динамике ион-молекулярных взаимодействий в электролитном растворе.
Недавно Калугин и Адья [6] с использованием метода дифракции нейтронов с изотопным замещением подробно изучили микроскопическую структуру 1.4 моляльного раствора №02 в метаноле при 25°С. В частности, было установлено, что ближайшая координационная сфера №2+ состоит из пяти молекул метанола и одного хлорид-иона.
В качестве логического продолжения нейтро-нографических исследований в настоящей работе представлены результаты кондуктометрического исследования разбавленных растворов хлорида никеля в метаноле при температурах 5-55°С.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Метанол квалификации "х.ч." очищали двукратной перегонкой с предварительным кипячением над металлическим кальцием в течение получаса. Чистоту метанола контролировали по удельной электропроводности (к25 = 5 х 10-7 См/см).
Безводный хлорид никеля (желто-коричневый порошок) получали путем термического разложения тщательно высушенного [Ni(NH3)6]Cl2, по ранее описанной методике [7].
Серия из 30 растворов в интервале концентраций 1 х 10-4 - 5 х 10-3 М была приготовлена из одного концентрированного раствора методом разбавления по массе. Сопротивление измеряли на мосте переменного тока Р5083 на частоте 1 кГц в ячейках с платинированными платиновыми электродами. Ячейки калибровали водными растворами KCl по стандартной методике [8]. Тер-мостатирование ячеек осуществляли в водных термостатах с точностью ±0.01°С. Зависимость экспериментальной эквивалентной электропроводности (Л-р) NiCl2 в метаноле от стехиомет-рической молярной концентрации электролита представлена на рис. 1.
Как видно из рис. 1, кривые Л^р "вогнуты" к оси абсцисс незначительно, что свидетельствует о слабой межионной ассоциации в исследованных электролитных растворах.
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
Для обработки экспериментальных кондукто-метрических данных был использован совокупный метод [2, 3], основанный на минимизации суммы квадратов отклонений
Q = - ^ k
theor ( x ))2
min
(1)
k = 1
экспериментальных значений Леч от теоретиче ски рассчитанных Л
theor eq
Л
s
the0r (х) = Т X ^¡ci ^eq. i(1; X)
(2)
"eq i = 1
Л eq, См см2/моль
120
80
40
о 1 □ 2 А 3 V 4 о 5 о 6
0.02
0.04
0.06
0.08
c1/2, M1/2
Рис. 1. Зависимость эквивалентной электропроводности N1012 в метаноле от стехиометрической молярной концентрации электролита при температурах, °С: 1 - 5, 2 - 15, 3 - 25, 4 - 35, 5 - 45, 6 - 55. Символы
соответствуют экспериментальным значениям Л(
exp
eq s
theor
сплошные линии - расчетным значениям Aeq , полу-
ченным по результатам математической обработки экспериментальных данных (пояснения см. в тексте).
валентная электропроводность и предельная эквивалентная электропроводность г-го сорта ио-
81
нов из совокупности 5 заряженных частиц, сеч -стехиометрическая эквивалентная концентра-
2
zici - ионная сила
для каждой к-й экспериментальной точки по заданному вектору искомых параметров X =
= { ^1 ... ^ г ... ^5, Я] теоретической модели концентрационной зависимости эквивалентной электропроводности. Здесь с, г и ^ г - заряд, молярная равновесная концентрация, экви-
ция электролита, I = 1 =1
раствора, Я - параметр наибольшего сближения ионов.
Как показал опыт обработки кондуктометри-ческих данных для несимметричных электролитов [4, 5, 7], для каждой пары электролит-растворитель следует решить три важнейших вопроса: 1) выбрать адекватную модель ионных равновесий; 2) решить вопрос о форме аналитической за-
Л1Ьеог 81 ~ ч
еч от сеч; 3) правильно (с точки зрения методов оптимизации) выбрать набор искомых параметров.
Модель ионных равновесий
По результатам нейтронографических исследований [6] было установлено, что в 1.4 моляль-
N
ном растворе №С12 в метаноле ион №2+ существует главным образом в форме контактной ионной пары [№(МеОН)5С1]+. Кроме того, было высказано предположение о возможности образования соль-
ватированного нейтрального тройника [№С!2 ]
21 б ■
№2+ + С1- ^ Nia+ (КА1),
Nia+ + а- ^ Nia2 (КА2),
(I)
(II)
жение Дебая-Хюккеля 1пук> = - -
1 кр
[3], где
Исходя из этого, в настоящей работе была рассмотрена возможность ассоциации ионов №2+ и С1- по двум ступеням:
Уравнение электропроводности До настоящего времени существует лишь одно
и i &еог
уравнение концентрационной зависимости Лед , адекватно учитывающее два важнейших явления в растворах несимметричных электролитов: многоступенчатую ассоциацию с образованием новых проводящих и нейтральных частиц в растворе и короткодействующие ион-молекулярные взаимодействия (ионную сольватацию). Это - расширенное уравнение Ли-Уитона [9, 10]. В соответствии с этим уравнением выражение для эквивалентной проводимости г-го сорта ионов может быть представлено выражением в виде
каждая из которых характеризуется своей константой.
В этом случае расчет равновесных концентраций всех форм электролита в растворе целесообразно проводить по методу Бринкли, адаптированному для систем химических реакций в растворах с учетом коэффициентов активности [3]. Тогда совокупность уравнений (1), (2) следует дополнить набором выражений для материального
баланса ск = ^пСк>, закона действующих
масс К а = СкгУкг П = 1 а«" и индивидуальных коэффициентов активности ионов 1пук> = ф(/к; К) в каждой к-й экспериментальной точке. Здесь т и д -общее количество сортов частиц в растворе и количество так называемых базисных частиц, КА> и ск> - константа образования и равновесная молярная концентрация г-й частицы, ха - стехиометри-ческий коэффициент при 1-й частице в реакции образования г-й частицы. При этом для коэффициентов активности заряженных частиц (у>) с успехом может быть использовано второе прибли-
ХеЧ, >(I, X) = С>[ 1+ Е>(I) + Н>(I)],
ед, I
(3)
Ei (I) = г> £х? X VXV х
р = 2 V =1
х [AP.it)(Рк) + БРИ)(вк)2+ С?.(()(Рк)3], Н( I) = -а™ х
2(1 +t)'
х [ 1 + V(1)(t)(рк) + V^(t)(рк)2 + ПГt/6],
где ГУ - предельное число переноса у-го сорта ионов, t = кК, т = е^/(299.792458 х Зпп), П - вязкость растворителя. Остальные термы: X?, А?, Б?, С??, V( 1), V( 2), П( 5) определены в оригинальных работах Ли-Уитона [9, 10]. Поскольку термы Ср? и
т/2)
У> из-за сложности аналитического представления являются неполными, вопрос их включения в уравнения (3) должен решаться в каждом конкретном случае [11].
Набор искомых параметров
С учетом вышеупомянутых уравнений, а также принимая во внимание возможность ионных равновесий (I) и (II), вектор X будет содержать 6 искомых параметров
(2),
1(5),
2 (1 + Кк)
к2 = 8гс^Ае2!к/(1000 х 4п£0£кБТ), р = е2/(4п£0екБТ), £ - диэлектрическая проницаемость растворителя при температуре Т, кА, £0, кБ - число Авогадро, электрическая постоянная и постоянная Больц-мана соответственно.
X = (Х0(1/2№2+), Х0(СО, Х0(№С1+), 18Км, 18Ка2, К}
(4)
при условии, что параметры наибольшего сближения ионов К, входящие в уравнение электропроводности (посредством Г = кК) и в выражение для коэффициентов активности, имеют одинаковый физический смысл [12].
Ранее нами было установлено, что в силу высокой совместной корреляции предельных эквивалентных проводимостей катиона и аниона, образующих 2-1 электролит [4], целесообразно произвести модификацию искомых параметров путем
5
5
введения предельного условног
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.