ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 6, с. 745-749
УДК 541.135.5
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ПРОНИЦАЕМОСТЬ ПЛЕНОК ИЗ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛА В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ
© 2004 г. М. Р. Тарасевич, 3. Р. Каричев*, В. А. Богдановская, Л. Н. Кузнецова,
Б. Н. Ефремов1, А. В. Капустин
Институт электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, Москва, Россия *Индепендент Пауэр Технолоджис, Москва, Россия Поступила в редакцию 02.09.2003 г.
Представлены результаты исследования влияния различных факторов на проводимость и проницаемость мембран из полибензимидазола (ПБИ). Показано, что мембраны из ПБИ, допированные щелочью, имеют проводимость не ниже 10-2 См/см. Определена проницаемость мембраны в отношении метанола. По этому показателю она близка к нафиону.
Ключевые слова: полибензимидазол, мембрана, проводимость, проницаемость по спирту.
ВВЕДЕНИЕ
Устойчивый интерес к полибензимидазолу (ПБИ) как возможной альтернативе нафиону, используемому для изготовления мембранного электролита в топливных элементах, возник в середине 90-х годов. ПБИ - поли[2,2'-(м-фенилен)-5.5'-ди-бензимидазол] (рис. 1) - относительно недорог (70-100 $/фунт [1]), имеет высокую термохимическую стабильность (130-230°С) [2] и хорошие механические свойства [3]. Пленки из ПБИ в незначительной степени изменяют свои линейные размеры при набухании и заметно снижают перенос метанола по сравнению с нафионом [4]. Его соли с одноосновными кислотами плохие ионные проводники. Это предполагает, что ПБИ инертен, а подвижный ион участвует в процессе проводимости. Механизм электропроводности допирован-ного ПБИ неясен, поскольку практическое равенство нулю электроосмоса в отношении воды [5] указывает на отсутствие пор и делает маловероятным простой миграционный механизм. В качестве допанта для ПБИ обычно используют фосфорную кислоту [6], но в этом качестве может выступать и КОН [7.8]. Максимальная величина проводимости ПБИ, допированного в 6М КОН, составляет 9 х 10-2 См/см при комнатной температуре, если измерения проводили в допирующем растворе. Для щелочного ПБИ предполагается наличие эффекта модифицирования ПБИ ОН-группами. Повышение температуры приводит к увеличению проводимости допированного в КОН ПБИ.
Целью настоящей работы было определение количества КОН и воды, входящих в пленку
1 Адрес автора для переписки: bogd@elchem.ac.ru (Б.Н. Еф-
ремов).
ПБИ, электропроводности мембраны и ее проницаемости по метанолу.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе использовали порошок ПБИ с размерами частиц 5 мкм, имеющий плотность 1.3 г/см3. Повторяющаяся единица полимерной цепи имеет молекулярную массу 458 Да. Все использованные реактивы имели квалификацию "ч. д. а." и "х.ч.".
Мембраны из ПБИ получали методом полива на стекле. Порошкообразный полимер в количестве, необходимом для изготовления мембраны заданного размера и толщины, смешивали с раствором диметилацетамида, добавляли в раствор ЫС1 до получения концентрации 2 мас. % и на водяной бане проводили растворение в течение 15 ч. Полученный раствор переносили в чашку Петри необходимого размера и сушили в сушильном шкафу при температуре 60-70°С в течение 5-7 ч. После сушки мембрана легко отделялась от стекла. Более тонкие края мембраны обрезали и использовали ту часть мембраны, которая имела постоянную толщину. Толщина мембраны варьировалась от 50 до 250 мкм. Полученную мембрану отмывали от ЫС1 в горячей (80-90°С) дистилли-
I
Н
Рис. 1. Структурная схема строения единицы полимерной цепи ПБИ.
Рг
9 -1 9 -2
Рг
/, мА
5-
АЕ, мВ
Рис. 2. Принципиальная схема конструкции ячейки для измерения электропроводности мембран. Эизм-1 и 9изм-2 - оксиднортутные электроды, подведенные через капилляры к мембране. Ячейка заполнена раствором КОН.
Рис. 3. Зависимость падения напряжения на мембране из ПБИ (ё ~ 100 мкм) от силы приложенного тока при различной продолжительности допирования мембраны в 6 М КОН при 20°С, мин: 1 - 1, 2 - 2, 3 - 5, 4 - 50.
рованной воде (воду сменяли не менее 5 раз). Отмытую мембрану сушили в сушильном шкафу при температуре 120-130°С до постоянного веса. После этого проводили допирование мембраны в калиевой щелочи, помещая предварительно взвешенные образцы мембран в раствор щелочи различной концентрации. Продолжительность допирования изменяли от нескольких часов до 10-15 сут. После допирования мембраны взвешивали и определяли суммарный вес допирующей щелочи и воды. Мембрану разрезали на две части, одну из которых помещали в воду и определяли титрованием количество щелочи, перешедшей в раствор. Вторую часть мембраны сушили до постоянного веса и по разности весов мокрой и сухой мембран определяли количество щелочи и воды, вошедших в мембрану при допировании. Результаты, полученные двумя методами определения количества допирующей щелочи, достаточно хорошо согласуются между собой. Так, например, для одной из мембран эти величины составляют 25 и 27 мг.
Количество щелочи и воды в мембране определяли в расчете на единицу полимерной цепи. Их содержание в мембране составляет: ЖкОн + = = ^доп - Т¥исх, где ^исх - вес исходной мембраны; Wяоu - вес мембраны после допирования; о =
= ^доп - Жсух; Wсу1 - вес допированной мембраны после сушки.
Проводимость мембран (площадь 0.98 см2), до-пированных в КОН, измеряли в растворе щелочи с той же концентрацией, которую использовали для допирования. Измерение проводимости осуществляли в специально изготовленной четыре-хэлектродной ячейке. Схема ячейки представлена на рис. 2. Ячейка включала две секции I и II, между которыми располагалась третья секция III, в кото-
рой закрепляли мембрану. Через капилляры к мембране с двух ее сторон были подведены измерительные электроды (оксиднортутные). В каждой из секций I и II напротив друг друга помещали платиновые электроды в виде дисков диаметром 1 см. Ячейку заполняли раствором щелочи необходимой концентрации. Через ячейку пропускали ток (от 1 до 5 мА) и измеряли падение напряжения между измерительными электродами. После проведения измерений с мембраной ячейку разбирали, удаляли мембрану, вновь собирали ячейку и проводили измерение проводимости щелочного раствора той же концентрации, но в отсутствие мембраны. Все измерения проводимости были выполнены при комнатной температуре. На рис. 3 в качестве примера представлена зависимость падения напряжения на мембране (АЕ) при различной продолжительности допирования.
Величину удельной проводимости (х) рассчитывали по формуле:
х = М/АЕБ при АЕ = Е1 - Е2,
где I - ток через ячейку, Е1 - падение напряжения между электродами при наличии мембраны, Е2 -падение напряжения в отсутствие мембраны в растворе щелочи данной концентрации, сС - толщина мембраны, 5 - площадь мембраны.
Степень проницаемости метанола через мембраны на основе ПБИ является весьма важной их характеристикой, если предполагать использование таких мембран для создания топливного элемента, использующего в качестве топлива раствор метанола в воде. Измерения проводили в ячейке, конструкция которой представлена на рис. 4. Одна часть ячейки (Ус = 4 см3) была заполнена 6 М КОН, другая содержала 6 М КОН + 4 М СН3ОН. Количество спирта, прошедшего через мембрану, определяли на индикаторном миниа-
тюрном электроде, изготовленном из катализатора на основе никеля Ренея, промотированного 10 мас. % Р1/Яи(1/9), и предварительно откалибро-ванном по спирту. Измерения были выполнены при 20 и 60°С (в последнем случае ячейку помещали в термошкаф). Проницаемость, выраженную в виде произведения коэффициента диффузии спирта (О) и коэффициента его распределения между мембраной и раствором (К), рассчитывали по формуле:
ОК = слУлй/АСиСХх,
где сс - концентрация продиффундировавшего через мембрану метанола, Ус - объем части ячейки, заполненный щелочью, С - толщина мембраны, А - площадь мембраны, сисх - исходная концентрация спирта в той части ячейки откуда он диффундирует, т - время, через которое проводили измерения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 представлены результаты определения содержания воды и щелочи в мембранах из ПБИ после их допирования в 6 М КОН в течение 10 сут. Обращает на себя внимание разброс экспериментальных данных - воспроизводимость результатов по определению щелочи составляет ~20%, воды ~15% для мембран с Wисx от 50 до 75 мг. При увеличении Wисx до 94 мг содержание щелочи и воды заметно снижается, что может быть связано с недостижением стационарных условий для этой мембраны за время допирования. Из таблицы следует, что данные по содержанию КОН, полученные двумя методами, практически совпадают.
Близость величин ^™нр/^исх и ^ковн/^исх может указывать на то, что мембрана из ПБИ, по-видимому, не является типичным ионообменником. В пользу этого свидетельствует также то, что при помещении мембраны в воду раздопирование наступает достаточно быстро - в первые 10 мин до 90% КОН переходят в воду, а практически полное раздопирование происходит через 30 мин. Если полагать, что ПБИ не является ионообменником,
ЭС (Щ/ЩО)
\Аг
Рис. 4. Принципиальная схема конструкции ячейки для измерения переноса спирта через мембрану: ИЭ -индикаторный электрод (никель Ренея + 10 мас. % Р№и (1/9)), ВЭ - вспомогательный электрод, ЭС -электрод сравнения, М - мембрана.
можно рассчитать содержание щелочи и воды, исходя из привеса мембраны после допирования (^доп - ^исх) в 6 М КОН (Скон = 1.256 г/см3, при температуре 15°С). Как видно из таблицы, рассчитанные величины WÍ_оJWиcx и о /^исх удовлетворительно согласуются с полученными опытным путем. Этот результат также косвенно подтверждает, что ПБИ не является ионообменником. Допирование щелочью, вероятно, лишь модифицирует полимер в результате взаимодействия щелочи с имидозольными кольцами. При допировании, близком к достижению стационарного состояния, на одну структурную единицу ПБИ приходится в среднем около 3 частиц ОН- и 25 молекул Н2О (табл. 1). Понятно, что количество молекул воды,
Таблица 1. Величины количеств КОН и Н2О, входящих в мембраны из ПБИ, после их допирования в 6 М КОН в течение 10 суток
^исх, мг ^дош мг № № '' кон' '' исх V н2о /№исх ПН20 /пПБИ пКОН/пПБИ %20 /пКОН
взвеш. титр. расчет эксп. расчет эксп. расчет
51 135 0.39
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.