РАСПЛАВЫ
4 • 2008
УДК 546.65'133-143:544.623
© 2008 г. А. М. Потапов
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.
II. МОЛЯРНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
С использованием наиболее надежных данных по удельной электропроводности и плотности расплавленных индивидуальных хлоридов редкоземельных металлов (ЬпС13) рассчитана молярная электропроводность (Л) для всех ЬпС13. Для описания температурной зависимости Л использовано уравнение 1пЛ = Ь0 + Ь1/ЛТ + Ь2/(ЯТ)2. Для всех ЬпС13 вычислена энергия активации электропроводности. Выведено уравнение, связывающее энергии активации удельной и молярной электропроводностей. Разница между ними увеличивается с температурой.
В нашей предыдущей статье [1] были собраны и проанализированы литературные сведения по удельной электропроводности индивидуальных расплавленных хлоридов редкоземельных металлов (РЗМ). Наиболее надежные данные были обработаны совместно с нашими результатами и получены рекомендуемые значения электропроводности всех расплавленных ЬпС13. Удельная электропроводность - это электропроводность единичного объема жидкости. Она является величиной, непосредственно измеряемой в эксперименте. Для целей дальнейшего анализа она обладает тем недостатком, что единичный объем разных жидкостей (расплавов) содержит разное количество молекул изучаемых веществ и, таким образом, непосредственное сравнение удельных электропроводностей не вполне корректно отражает свойства сравниваемых расплавов.
Более корректно сравнивать молярные электропроводности, т.е. электропроводности одного моля каждого расплава. Молярную электропроводность (Л) рассчитывают по формуле
Л = к Ут, (1)
где к - удельная электропроводность; Ут - мольный объем расплава.
Цель настоящей работы - вычисление Л по наиболее надежным значениям к [1] и Ут [2], а также анализ температурной зависимости молярной электропроводности и ее изменения в ряду от ЬаС13 до ЬцС13.
1. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ РАСПЛАВЛЕННЫХ ЬпС13
Большинство авторов [3-18] представляет молярную электропроводность в виде уравнения (2):
1п Л = А + В/Т, (2)
где Л - молярная электропроводность (См ■ см2/моль); А и В - константы; Т- абсолютная температура. В этом случае Л ■ (-В) = ЕА - энергия активации электропроводности. Тот факт, что иногда наблюдаются отклонения от прямолинейной зависимости (2), известен давно [19, 20]. Однако эти отклонения либо маскировались разбросом экспериментальных значений, либо просто игнорировались [3-18]. В тех же случаях, когда ис-
210
160
У
; 110
0
60
10
167 162 157 152 147 142 137 132
105/Т, к-1
Рис. 1. Удельная электропроводность расплавленного №К03 [21]. Небольшое количество экспериментальных точек и некоторый их разброс позволяет выявить (ложно) две точки излома и три прямолинейных участка на политерме.
0.45
0.40
0.35
-I 0.30 м/
о
^ 0.25 0.20 0.15 0.10
0.0011 0.0012 0.0013 0.0014 0.0015 0.0016
1/Т, к-1
Рис. 2. Удельная электропроводность расплавленной эвтектики AgCl-PbCl2 [22]. Небольшое количество экспериментальных точек даже при незаметном на глаз разбросе позволяет выявить (ложно) две точки перегиба, которые близко соответствуют температурам плавления индивидуальных компонентов эвтектики.
следователи обращали внимание на эти отклонения, авторы, как правило, полагали, что политерма электропроводности является не плавной кривой в координатах 1п(Л) уя. 1/Т или 1пк уя. 1/Т, а состоит из двух или более переходящих друг в друга прямолинейных отрезков (рис. 1 и 2). Точки перехода связывали с какими-либо структурными изменениями в расплаве. Для бинарных смесей точки изломов соотносили с фазовыми
4.6
4.5
?! 4.4 И
о
* 4.3
4.2
1 1 1
а
406 точек
г = 760-Аг = 1 -937°С 77°С
а^СУ = 776°С 2, 23] •
Оставлено 13 из 406 точек Пересечение при 891°С
4.5
4.4
О
4.3
4.2
4.1
0.99
1.04
1.09 104/ ЯТ
1.14
Рис. 3. Удельная электропроводность расплавленного №С13. Данные записывались компьютером, поэтому число точек велико, а их разброс невелик; а - точки сливаются, образуя гладкую кривую, на которой нет прямолинейных участков; б - на графике оставлена каждая 30-я точка. Теперь на политерме легко выделить (ошибочно) два прямолинейных отрезка.
диаграммами и обнаруживали, что они близко соответствуют температурам плавления индивидуальных компонентов или эвтектики. Однако автоматизация измерений, которая позволила существенно снизить разброс значений (случайную погрешность) и увеличить число точек на политерме с десятков до сотен и тысяч, выявила не вполне линейный характер функции 1пЛ vs. 1/Т на всем протяжении политермы. Очевидно, что чем короче отрезок, тем менее заметна его кривизна. В температурном диапазоне менее 100 К зависимость 1пЛ vs. 1/Т близка к линейной, хотя для гладких данных выпуклость вполне выявляется и на более коротких отрезках.
На рис. 3а и 4а показаны политермы молярной электропроводности расплавленных №С13 и 8шС13, состоящие из 406 и 846 точек соответственно. Политермы представляют собой гладкие кривые. Оставим на политерме №С13 каждую тридцатую точку. Оставшиеся точки хорошо ложатся на две прямые, как показано на рис. 36. При этом появляется точка излома при t = 819°С, которая на самом деле ничему не соответствует. Политерма совершенно гладкая, как это видно из рис. 3а, и излом на рис. 36 возни-
4.4
4.2
3
С 4.0 3.8
4.2
О 4.0 3.8
3.6
1.01 1.06 1.11 1.16 1.21 1.26
104/ЯТ
Рис. 4. Удельная электропроводность расплавленного 8шС13. Данные записывались компьютером, поэтому число точек велико, а их разброс невелик; а - точки сливаются, образуя гладкую кривую, на которой нет прямолинейных участков; б - на графике оставлена каждая 60-я точка. Теперь на политерме легко выделить (ошибочно) три прямолинейных отрезка.
кает случайным образом. Электропроводность расплавленного БшС13 изучена в более широком температурном интервале. Оставляя одну точку из 60, получим политерму, которую удобно разбить на три прямолинейных диапазона (рис. 46). Сравнивая наклоны линий, можно видеть, что при низких температурах разница в наклонах больше, чем при высоких.
Примеры, приведенные на рис. 3 и 4, доказывают, что выделение прямолинейных участков на политермах электропроводности не имеет физического смысла, так же как и попытки связать перегибы с температурами плавления индивидуальных компонентов или иными точками на фазовых диаграммах. Прямолинейные отрезки образуются случайным образом в тех случаях, когда число экспериментальных точек невелико, а данные имеют некоторый разброс. По мере увеличения числа точек и снижения их случайной погрешности становится ясно, что политермы представляют собой гладкие кривые.
Таблица 1
Рекомендуемые уравнения для молярной электропроводности (1пА = Ь0 + Ь1/(ЯТ) + Ь2/(ЯТ)2) расплавленных трихлоридов лантанидов, полученные на основе наших и наиболее надежных литературных данных по удельной электропроводности и мольному объему ЬпС13 (Еа - энергия активации), Л = 8.31441 Дж/(моль • К). Суммарная погрешность ±3%
ЬпС13 ¿0 ¿1 • 10-3 ¿2 • 10-8 Л(900°С), См • см/моль ЕА(900°С), кДж/моль
ЬаС13 5.80703 6.00725 -1.65916 107.66 28.0
СеС13 4.03998 36.1830 -2.97820 101.42 24.9
РгС13 6.01543 -1.13933 -1.23007 100.06 26.4
ШС13 6.13359 -4.97049 -1.05652 91.244 26.7
РшС13 5.99366 -2.86021 -1.14965 89.306 26.6
8шС13 5.79790 0.130369 -1.27593 87.372 26.5
ЕиС13 5.09267 11.8877 -1.69482 92.763 23.6
ОёС13 5.50417 0.507834 -1.28440 67.104 26.8
ТЬС13 4.33283 22.0883 -2.28080 66.691 26.5
ОуС13 4.64992 18.0182 -2.30206 59.001 30.3
НоС13 5.17618 8.50410 -1.94539 54.779 31.6
ЕгС13 4.86401 16.2302 -2.48583 50.158 34.8
ТшС13 4.75659 18.8051 -2.73563 45.114 37.3
УЬС13 5.29962 7.43354 -2.04840 49.835 34.6
ЬиС13 4.28307 29.5614 -3.54090 36.308 43.2
Нелинейность функции 1пЛ га. 1/Т для индивидуальных расплавленных солей менее выражена, чем для их смесей. Она также гораздо более заметна в области низких температур, по сравнению с областью высоких температур. Таким образом, функция 1пЛ vs. 1/Т наиболее криволинейна для низкоплавких эвтектик.
Для представления данных по молярной электропроводности мы будем использовать уравнение (3), для которого уравнение (2) является частным случаем:
Ь, Ь
1п Л = Ьо + -Т+—(3) Я1 (КТ
В табл. 1 приведены коэффициенты этого уравнения, а также значения Л и энергии активации молярной электропроводности, вычисленные при 900°С для всех расплавленных ЬпС13. Необходимые для расчета значения мольного объема были взяты из статьи [2].
Для иллюстрации необходимости использования более сложного уравнения (3) можно привести следующие факты. Самый широкий температурный диапазон измерений (347 К) был достигнут для расплавленного ТЬС13. Согласно табл. 1, энергия активации электропроводности для ТЬС13 при 900°С составляет 26.5 кДж/моль. Однако она изменяется от 50.7 при 580°С до 26.3 кДж/моль при 920°С. Даже для расплавленного ЬаС13, электропроводность которого была изучена в диапазоне 847-930°С (А? = 83 градуса), энергия активации электропроводности меняется от 29.7 (850°С) до 27.2 кДж/моль (930°С). Таким образом, использование уравнения второго порядка вполне оправданно.
Литературные данные по молярной электропроводности приведены к виду (2) и собраны в табл. 2. Для представления литературных данных в ней не использовано уравнение (3) или какое-либо другое, более сложное, чем уравнение (2), так как этого не сделал ни один из цитируемых исследователей. В табл. 2 представлены только те публикации, в которых молярная (или эквивалентная) электропроводность вычислена са-
Таблица 2
Литературные данные по молярной электропроводности (1пА = А - ЕА/(ЛТ)) расплавленных трихлоридов лантанидов ЬпС13 (здесь 8(800/900), % - относительные отклонения молярной электропроводности от величин, приведенных в табл. 1, при 800 и 900°С; ЕА - энергия активации), Л = 8.1441 Дж/(моль • К)
ЬпС13 А Еа, кДж/моль Л(900°С), См • см/моль 5 и • % Источник
ЬаС13 7.1160 24.10 104.1 +1.9 -3.3 [24, 25]
7.2503 25.260 105.7 +2.3 -1.8 [26]
9.3656 29.62 560.6 124.5 (912°С) + 420* -12.3 [27] [2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.