научная статья по теме ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ. III. СТРУКТУРА РАСПЛАВОВ И МЕХАНИЗМ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРИЧЕСТВА Физика

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ. III. СТРУКТУРА РАСПЛАВОВ И МЕХАНИЗМ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРИЧЕСТВА»

РАСПЛАВЫ

6 • 2008

УДК 546.65'131-143.02:544.623

© 2008 г. А. М. Потапов

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ. III. СТРУКТУРА РАСПЛАВОВ И МЕХАНИЗМ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРИЧЕСТВА

На основании анализа литературных данных установлено, что структура расплавленных индивидуальных хлоридов редкоземельных металлов представляет собой рыхлую ионную сетку с локальной октаэдрической конфигурацией каждого катиона. Перенос электричества в таких расплавах осуществляется как катионами Ln3+, так и анионами Cl-. Основных механизмов электропереноса два: поступательное движение отдельных ионов и трансляционный перенос, при котором несколько ионов одновременно перепрыгивают в соседние положения равновесия.

Настоящая статья продолжает серию публикаций по электропроводности индивидуальных расплавленных хлоридов редкоземельных металлов [1].

Хорошо известно, что представления о расплавах как об однородной жидкости, не имеющей микроструктуры, не позволяют правильно описать их свойства. Расплавы изотропны на макроуровне, однако их микроструктура существенно отражается на их физико-химических свойствах. В условиях отсутствия или ограниченности прямых сведений о структуре расплавов был разработан ряд моделей структуры расплавов, которые более или менее успешно позволяли описать какую-либо группу свойств определенных расплавов [2-6]. В целом эти модели можно подразделить на две группы. Это модели, описывающие жидкость как расплавленный кристалл, в значительной степени сохранивший структуру твердой фазы. Эти модели лучше работают при низких температурах, а полученные соотношения часто записывают для температуры T = Tm. Таковы, например, квазирешеточная [7, 8], дырочная [9, 10], кристаллит-ная [2] модели. В других моделях жидкость уподобляется плотному газу и, соответственно, результаты более точны для перегретых жидкостей. Это, например, модель свободного объема [11, 12]. Есть модели, сочетающие в себе признаки квазикристаллического и "газового" подходов, например модель различимых структур [13].

Указанные модели были применены главным образом для описания свойств расплавленных хлоридов щелочных металлов и в некоторых случаях показали хорошие результаты. Для расплавов, содержащих катионы поливалентных металлов, эти модели использовались реже, а для описания свойств расплавленных галогенидов РЗМ, по-видимому, вообще не применялись. Ограниченность их применения заложена в самой их основе. Расплаву приписывается какая-либо гипотетическая, а не реальная структура.

Тем не менее в рамках этих моделей были созданы представления и установлены некоторые соотношения, которые остаются полезными и по настоящее время. Так, понятие свободного объема жидкости применимо к жидкости с любой структурой. Ряд полученных соотношений также не утратили своего значения, поскольку содержат эмпирические коэффициенты. Самое известное из них - уравнение Аррениуса. Оно получено в рамках многих моделей, на основе разных предпосылок. Принимая во внимание допущения, положенные в его основу, это уравнение выполняется удивительно хорошо.

Ce3+, большие открытые - Cl .

1. СТРОЕНИЕ РАСПЛАВЛЕННЫХ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ

Примерно с середины 20-го века исследователи, изучавшие объемные, транспортные, электрохимические и другие свойства расплавленных редкоземельных элементов, не раз выдвигали предположения о структуре этих расплавов [14-22]. Однако эти предположения, основанные на косвенных данных, были не вполне обоснованы и существенно разнились между собой. Разными авторами выдвигались предположения об образовании, наверное, всех возможных комплексов, например, [LnCl2]+,

2- 3- 3- - 2- - -

[LnCl4]-, LnCl5 , LnCl6 , LnCl6 , (LnCl4)„, (LnCl5 )„, Ln2 Cl7, Ln3Cl10 и др., существование которых в индивидуальных расправленных хлоридах РЗМ впоследствии не подтвердилось.

Начиная, по-видимому, с 1974 г. и по настоящее время были выполнены десятки работ по изучению структуры расплавленных LnCl3 методами, позволяющими сделать более строгие выводы об их строении. Это спектроскопия комбинационного рассеяния [23, 24, 26, 34, 36, 41, 48, 49, 58], электронная спектроскопия [25, 27, 28, 49], методы рассеяния нейтронов [30, 33, 40, 43, 45, 46, 51, 52, 54, 55], рентгеновских лучей (X-ray diffraction, XAFS, EXAFS) [32, 34, 47, 50, 54-57], а также молекулярно-динами-ческое моделирование [29, 35, 37, 39, 42, 44].

Результаты этих работ однозначно указывают на то, что структура всех расплавленных трихлоридов (а также бромидов и, вероятно, фторидов и иодидов) редкоземельных металлов (включая Sc и Y) примерно одинакова. Она представляет собой рыхлую сетку (loose network), состоящую из более или менее искаженных октаэдров, соединенных ребрами друг с другом. Степень искажения октаэдров уменьшается в ряду Br- ^ Cl- ^ F- вследствие усиления энергии связи металл - лиганд [41]. Таким образом, ионы Ln3+ имеют в расплавах координационное число (K4), близкое к 6, и локальную симметрию, близкую к Oh. Причем данная симметрия не изменяется существенно при разбавлении расплавленных трихлоридов лантанидов хлоридами щелочных металлов. Каждый ион Cl- связан с двумя ионами Ln3+ и является как бы мостиком между ними. Эта двойная связь и обеспечивает K4 = 6 в расплавах индивидуальных LnCl3. Эта структура наглядно показана на рис. 1 и 2.

Несмотря на то, что образование сетчатой или полимерной структуры при плавлении ряда веществ не является чем-то необычным [59, 60], такую структуру вряд ли можно было предположить на основании изучения физико-химических и/или элек-

Рис. 2. "Моментальная фотография" тонкого среза расплавленного ТЬС13 по результатам компьютерного моделирования [44]. Связи за пределами толщины среза не показаны. Маленькие черные шарики - катионы ТЬ3+, большие светлые - С1-.

2.2

1.7

С

1.2

0.7

0.2

8гС12^-

ЯЬС1_

СзС1 "ьаС13

GdC1з

"ьиС13

600

650

700

750 800

t, °С

850

900

950

Рис. 3. Удельная электропроводность расплавленных хлоридов ряда металлов. Величина к расплавленных ЬпС13 хотя и ниже, но одного порядка величины с электропроводностью ЯЬС1 и С8С1.

трохимических свойств расплавленных ЬпС13. На рис. 3 и 4 сопоставлены удельная электропроводность и кинематическая вязкость расплавленных ЯЬС1, С$С1, БгС12, ЬаС13, GdC13 и ЬцС13. Электропроводность расплавленных ЬпС13 в 2-3 раза меньше электропроводности расплавленного С$С1. Эта разница совсем невелика, если принять во внимание, что электропроводность типичных расплавов с сеточной структу-

3.35 2.85 -У. 2.35 2 1.85 1.35 0.85 0.35

650 700 750 800 850 900 950

г, °С

Рис. 4. Кинематическая вязкость V расплавленных хлоридов ряда металлов. Вязкость расплавленных ЬпС13 ниже V хлоридов щелочно-земельных металлов и одного порядка величины с вязкостью ЯЬС1 и С$С1.

рой (ZnCl2, AlCl3) ниже электропроводности хлоридов щелочных металлов на несколько порядков. Еще менее заметна разница величин вязкости. При сравнимых температурах все вязкости одного порядка величины. Вязкости большинства LnCl3 меньше вязкости такого ионного расплава как SrCl2.

Эти факты, а также результаты термохимических и электрохимических исследований и привели к кажущимся убедительными выводам об образовании комплексов, перечисленных в начале статьи.

Комплексное использование спектральных и дифракционных методов изучения структуры привело к принципиально иным выводам о строении расплавов. При плавлении галогенидов редкоземельных металлов образуется рыхлая ионная сетчатая структура (loose ionic network) в противоположность ковалентной сетчатой структуре, характерной, например, для расплавленных BeCl2, ZnCl2, AlCl3. Согласно [35], основное упорядочение возникает следствие кулоновского отталкивания между поливалентными ионами. Поскольку в сетчатых структурах упорядоченное расположение ионов сохраняется на большем протяжении, чем в несетчатых, то для их описания некоторые авторы [34, 35, 36, 51, 60] вводят понятие среднего порядка (medium-range order) или ионного упорядочения средней протяженности (intermediate-range ionic ordering) [46], как промежуточного между ближним и дальним порядком. Введение этого понятия обусловлено также необходимостью описания деталей установленной сетчатой структуры. Сетка расплава, по-видимому, слоистая и похожа на трехслойную структуру, подобную моноклинной или ромбоэдрической (triple layer like structures) со слабым взаимодействием слоев [33, 41, 48]. Высокая электропроводность расплавленных LnCl3, вероятно, в значительной степени обусловлена движением ионов ионов между слоями.

Степень ионности расплавленных LnCl3 близка к таковой у SrCl2 [60, 62]. Согласно [61, с. 204] электроотрицательность хлора ùO(Cl) = 3.2, а стронция ùO(Sr) = 0.65. По формуле Полинга [61, с. 199] ионность связи в SrCl2 равна:

-0.2(ù0(Sr) - ЭО,г,,)2

i = 1 - е <Sr) (C1)) « 0.72.

Таблица

Степень ионности связи i(Ln-Cl) и эффективные заряды ионов лантанидов (e*) в их трихлоридах [62]

Ln i(Ln-Cl) e*(Ln) Ln i(Ln-Cl) e*(Ln) Ln i(Ln-Cl) e*(Ln)

La 0.73 2.2 Sm 0.71 2.1 Ho 0.71 2.1

Ce 0.73 2.2 Eu 0.71 2.1 Er 0.71 2.1

Pr 0.73 2.2 Gd 0.71 2.1 Tm 0.71 2.1

Nd 0.73 2.2 Tb 0.71 2.1 Yb 0.71 2.1

Pm 0.73 2.2 Dy 0.71 2.1 Lu 0.71 2.1

В работе [62] была вычислена ионность связи во всех LnCl3. Хотя вычисления проводились для твердых веществ, результаты, по-видимому, справедливы и для расплавов. Результаты приведены в таблице вместе с эффективными зарядами (e*) ионов лантанидов, вычисленными как e* = iz, где i - степень ионности связи, а z - валентность атома.

Данные таблицы подтверждают вывод о преимущественно ионном характере связи Ln3+ - Cl- в расплавленных LnCl3. Фактически ионность выше приведенной в таблице, так как она возрастает при плавлении. Кроме того, данные указывают на почти одинаковый характер связи (а, следовательно, и структуры) во всем ряду лантанидов. Цифры, приведенные в таблице, подтверждаются результатами молекулярно-дина-мического моделирования в работе [77]. В ней при моделировании структуры, вязкости и энтальпии использовали степень ионности как один из параметров расчетов.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком