РАСПЛАВЫ
2 • 2008
УДК 546.65'133-143:544.623
© 2008 г. А. М. Потапов
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ РАСПЛАВЛЕННЫХ ТРИХЛОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.
I. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
Измерена электропроводность индивидуальных расплавленных ЬаС13, РгС13, №С13, 8шС13, ЕиС13, ТЬС13, ЕгС13 и УЬС13. Проанализированы литературные данные по электропроводности расплавленных трихлоридов редкоземельных элементов ЬпС13 и отобраны наиболее надежные, удовлетворяющие критериям адекватной подготовки солей и взаимной согласованности результатов. Совместной обработкой наших и отобранных литературных данных получены уравнения, описывающие температурные зависимости удельной электропроводности расплавленных ЬпС13. Эти величины уменьшаются в ряду лантанидов от ЬаС13 до ЬиС13. Обсуждены причины отклонения электропроводности 8шС13, ЕиС13 и УЬС13 от общей закономерности.
Электропроводность - одно из наиболее изученных свойств расплавленных солей. Это связано со сравнительной простотой устройства измерительной ячейки, простой измерительной аппаратурой (мост переменного тока или кондуктометр) и несложной обработкой результатов измерений. Существенным также является тот факт, что в случае дорогих и/или трудно приготавливаемых солей, измерения возможны с малыми объемами расплава (~ 1 мл). Судя по последнему справочнику 1ам'а [1], объем данных по электропроводности превышает объем данных по плотности, вязкости и поверхностному натяжению вместе взятых. Это неравенство значительно усиливается, если рассматривать расплавы, содержащие галогениды РЗМ.
Данные по электропроводности содержат информацию о степени ионизации расплава, о переносящих электрический ток частицах и природе их взаимодействия. Особенно разнообразные и обоснованные выводы могут быть сделаны, если рассматривать данные по электропроводности в сочетании с результатами измерений других свойств - вязкости, плотности и др. [2].
Не менее важен и прикладной аспект систематического изучения электропроводности расплавленных солей, так как они широко используются во многих производственных процессах [3-9].
АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ
В литературе имеется довольно много данных по электропроводности индивидуальных расплавленных хлоридов РЗМ [1, 10-39]. Они сопоставлены на рис. 1-15. Численные данные, приведенные к одному виду и пересчитанные в одну систему единиц, собраны в табл. 1.
Из сопоставления данных следуют выводы:
1. Электропроводность индивидуальных расплавленных РЗМ изучена очень неравномерно. Наибольшее количество данных приходится на хлориды лантана и празеодима. Данные по ЕиС13, ТЬС13, НоС13, ТшС13, УЬС13 и ЬиС13 - единичные, по РшС13 - оценочные.
2. Во многих случаях значения электропроводности, полученные разными авторами, не согласуются друг с другом. Так, максимальные различия для ЬаС13 достигает
Таблица 1
Литературные данные по удельной электропроводности индивидуальных расплавленных
трихлоридов РЗМ, аппроксимированные уравнением c = A + BT + CT2, См/см. Здесь T - температура, K; Dt - интервал температур, в котором проводились измерения; n - число точек на политерме (если такие данные имеются), ±Дс - погрешность по оценке авторов (если приводится), Dev. - отклонение от значений, рекомендуемых нами
LnCl,
A B • 103 C • 106 At, °C n ±AX, См/см
-2.7507 3.9058 -0.4898 950-1135 8
-13.538 22.487 -8.167 867-987
-1.6404 2.564 0 880-920
-0.9892 2.084 0 869-998 ± 0.02 ± 0.02
-3.5368 5.6190 -1.2525 890-1005 13 ± 1%
-3.5833 5.6547 -1.3249 892-1034
-4.083 6.364 -1.546 849-1008 21
-2.2524 3.04 0 855-960 21
-2.055 3.049 0 877-927 ± 0.002
-51.823 90.590 -38.598 861-870
-7.170 11.89 -3.77 871-961 ± 2%
-1.4264 2.125 0 850-950 3
-10.038 17.070 -6.3017 828-931
-0.6750 1.49 0 840-1000
-1.9034 2.74 0 824-939 14
-1.094 2.008 0 827-877 ± 0.003
-3.551 5.84 -1.68 817-981 ± 2%
-2.624 3.134 0 824-965 6
-1.9402 2.75 0 800-860 ± 1%
-5.1748 8.5945 -2.7592 845-999
-4.3905 7.0842 -1.9493 798-989
-2.0173 2.82 0 773-908 19
-1.667 2.251 0 827-877 ± 0.004
-1.821 2.571 0 830-930 ± 2%
-8.392 14.31 -5.38 797-897 ± 2%
-1.844 2.512 0 850-950 ± 2.2%
-2.4030 3.2214 -0.3126 775-900
-6.6654 11.3852 -4.0 800-900 ± 1%
-2.3766 3.4375 0 844-995
-2.224 3.319 -0.381 788-819
-1.4265 2.14 0 765-926 36
-1.322 1.880 0 777-877 0.003
-5.191 8.69 -2.57 744-862 ± 2%
-1.540 2.26 0
± 1%
-1.657 2.39 0 644-822 30
-1.768 2.449 0 707-797 0.004
-2.722 4.372 -0.964 721-840
-1.6158 2.39 0 625-810 24
X(900°C)
Dev., % Источ-
при 900°C ник
-17.0 [10, 11]
+ 15.0 [12]
-1.9 [13]
+4.4 [17]
+ 10 [20]
-4.5 [19]
-12.0 [22]
-9.9 [24]
-5.7 [25]
+9.2 [26]
-4.5 [31]
+14.1 [28]
-18.8 [29]
+0.15 [14]
-18.3 [18]
-0.1 [25]
-4.0 [26, 27]
-24.7 [28]
-18.7 [10, 11]
-0.7 [15]
-2 [21]
-14.3 [23]
-4.45 [30]
-0.3 [25]
-24.8 [26]
-7.7 [36, 56]
-23.5 [28]
-14.8 [37]
-19.9 [10, 11]
+0.44 [13]
+ 1.2 [20, 21]
+40.2 [23]
-3.0 [32]
-8.2 [25]
-25.2 [26]
+24.2 [28]
-3.9 [55]
-7 [21]
+ 1.4 [25]
-2.3 [26]
-4.5 [35]
-1.1 [25]
LaCl3
1.157 1.603 1.368 1.456 1.60 при 920°C 1.331 1.227 1.255 1.314 1.522 1.331 1.590
CeCl3
1.067 1.315 1.073 1.311 1.262 0.988
PrCl3
1.053 1.286 1.00 при 800°C 1.110 1.238 1.291 0.974 1.195 0.991 1.103
NdCl3
0.946 1.186 0.94 при 800°C 1.18 при 900°C 1.115 1.145 1.084 0.884 1.467
PmCl3
1.111
SmCl3
EuCl3
0.833 при 800°C 1.037 при 900°C 1.146 1.105 1.080 1.188
Таблица 1
Окончание
LnCl3 А B • 103 C • 106 At, °C n ±AX, См/см X(900°C) Dev., % при 900°C Источник
GdCl3 -1.2898 -2.4718 -1.3013 -1.601 -2.846 1.8488 3.7575 1.85 2.231 4.631 0 -0.7796 0 0 -1.268 629-698 745-991 610-883 627-797 724-846 4 24 ± 1% ± 1% ± 0.007 0.879 0.70 при 800°C 0.92 при 900°C 0.863 0.869 1.016 0.842 + 1.2 + 2.3 -0.65 0 + 16.9 -3.1 [16] [21] [23] [25] [26] [34]
TbCl3 -1.4259 1.94 0 583-898 37 0.850 -1.7 [25]
DyCl3 -1.3792 -4.8761 -1.4929 -0.954 -1.437 1.8416 8.21811 1.94 1.425 1.863 0 -2.9420 0 0 0 679-730 785-997 642-851 687-797 698-847 3 29 ± 1% ± 1% ± 0.004 ± 0.002 0.781 0.57 при 800°C 0.77 при 900°C 0.716 0.783 0.718 0.749 0.670 при 920°C +2.3 -1.1 -6.2 +2.6 -6.0 -1.9 -16 [16] [21] [23] [25] [26] [38] [39]
HoCl3 -1.4019 -1.4261 1.7985 1.82 0 0 747-819 719-931 4 32 ± 1% 0.708 0.709 -0.14 0 [16] [25]
ErCl3 -1.3133 -1.5328 -0.936 -1.801 1.6582 1.87 1.300 2.505 0 0 0 -0.448 801-839 756-952 797-847 796-905 3 34 ± 1% ± 1% ± 0.003 0.632 0.44 при 800°C 0.661 0.589 0.521 -2.6 -5 + 1.8 -9.2 -19.7 [16] [21] [25] [26] [33]
TmCl3 -1.5159 1.79 0 794-992 39 0.584 0 [25]
YbCl3 -1.3615 -1.998 1.77 2.276 0 0 850-960 857-927 37 ± 1% ± 0.005 0.563 при 900°C 0.715 0.672 -12.7 + 10.8 +4.2 [21] [25] [26]
LuCl3 -1.5126 1.69 0 884-1005 36 0.470 0 [25]
37%, для CeCl3 и PrCl3 - 33%, для NdCl3 - 66%, SmCl3 - 11%, GdCl3 - 21%, DyCl3 - 37%, ErCl3 и YbCl3 - 27% (во всех случаях при 900°C). И это при том, что погрешность значений, приводимая авторами, не превышает 1-2% (см. табл. 1). В большинстве случаев максимальное расхождение наблюдается между наиболее новыми данными, а не между старыми и полученными недавно, как можно было бы ожидать.
3. Несмотря на то, что электропроводность расплавов LnCl3 изучали примерно 15 независимых ученых или групп исследователей, только одну работу можно назвать в полной мере систематической [25]. В ней измерены электропроводности всех расплавленных LnCl3 (кроме PmCl3). Из других работ можно отметить статью Ковалевского A.B. [26], где приводятся электропроводности девяти LnCl3, а также серии работ [13-16] и [30-35], в которых одним коллективом авторов измерены электропроводности 8 и 6 расплавленных LnCl3, соответственно.
В трех работах [21, 25, 26] проанализирована тенденция изменения электропроводности в ряду расплавленных LnCl3. Результаты также существенно не согласуются друг с другом.
В работе [56] отбор наиболее надежных данных по плотности расплавленных LnCl3 производили по следующим критериям:
О
1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2
У^е, 1956 [12]
Богйтап.
....................1969 [20]
Ковалевский, \ 1988 [26] |
840
890
940
990
1040
1090
г, °С
Рис. 1. Удельная электропроводность % индивидуального расплавленного ЬаС13 по данным разных авторов (экспериментальные точки показаны, если их удалось найти).
1.4
1.3
1.2
С
1.1
1.0
0.9
830 850 870 890 910 930 950 970 г, °С
Рис. 2. Удельная электропроводность % индивидуального расплавленного СеС13 по данным разных авторов.
1) первый и основной критерий - адекватный синтез или подготовка безводных солей; в данном случае первостепенное внимание уделяли отсутствию оксихлоридов;
2) второй критерий - взаимосогласованность данных; исключали точки, далеко отстоящие от основного массива данных.
Рис. 3. Удельная электропроводность % индивидуального расплавленного РгС13 по данным разных авторов.
Рис. 4. Удельная электропроводность % индивидуального расплавленного №С13 по данным разных авторов (экспериментальные точки показаны, если их удалось найти).
4. Последовательное применение этих критериев к результатам измерения электропроводности приводит к заключению, что наиболее достоверны результаты работ [13-16, 25, 31, 32, 34, 38].
ЭКСПЕРИМЕНТ
Приготовление безводных хлоридов редкоземельных элементов проводили так же, как в нашей предыдущей работе [41] по методике, описанной в [42]. На заключитель-
1.2
1.1 м
^.О
С Й
0.9
0.8
0.7
725 750 775 800 825 850 875 900 925 г, °С
Рис. 5. Удельная электропроводность % индивидуального расплавленного РтС13. Оценочное значение.
1.1 1.0 0.9
§
Ч 0.8
0.7 0.6
630 680 730 780 830 г, °С
Рис. 6. Удельная электропроводность индивидуального % расплавленного 8тС13 по данным разных авторов (экспериментальные точки показаны, если их удалось найти).
ном этапе подготовки №С13 перегоняли в вакууме при остаточном давлении менее 1 Па. Перегнанную соль хранили и использовали в условиях, исключающих контакт с воздухом. Взвешивание и загрузку в ячейку производили в боксе, заполненном сухим аргоном, содержание влаги в котором не превышало ~1 ррт.
В экспериментах использовали кварцевую капиллярную ячейку с в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.