научная статья по теме ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ НАТРИЕВОБОРАТНЫХ РАСПЛАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫЕ ДОБАВКИ ОКСИДОВ РЗЭ Физика

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ НАТРИЕВОБОРАТНЫХ РАСПЛАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫЕ ДОБАВКИ ОКСИДОВ РЗЭ»

РАСПЛАВ Ы

2 • 2015

УДК 669.046:539.551

© 2015 г. С. А. Истомин1, А. А. Хохряков, В. В. Рябов, А. В. Иванов, А. С. Пайвин

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ НАТРИЕВОБОРАТНЫХ РАСПЛАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫЕ ДОБАВКИ ОКСИДОВ РЗЭ

Методом моста переменного тока определены значения электропроводности на-триевоборатных расплавов, содержащих 1 мас. % механоактивированных оксидов РЗЭ лантанидной группы в температурном диапазоне 950—1650 К. Установлены зависимости значений электропроводности от состава и температуры. Логарифмические зависимости электропроводности имеют высоко- и низкотемпературные участки с различными энергиями активации электропроводности. Показано, что строение расплавов меняется в зависимости от состава и температуры.

Ключевые слова: расплав, оксид бора, оксид натрия, оксиды РЗЭ, электропроводность, температура, механоактивация, строение расплава.

Электропроводность — физическое свойство, отражающее способность вещества переносить электрический заряд. Для увеличения электропроводности боратных расплавов вводят оксиды редкоземельных и щелочных элементов [1, 2].

Изучение электропроводности (ж) боратных расплавов — важный источник сведений о структурных единицах расплавов, которые определяют их транспортные свойства.

В боратных расплавах обычно носителями тока служат катионы, подвижность которых зависит от степени их связи с полиборатными группами расплава.

Так как состав полиборатных групп меняется с температурой, то это найдет свое отражение в характере зависимости электропроводности от температуры [3]. В предыдущих наших исследованиях была изучена взаимосвязь свойства — структура для боратных расплавов без добавок №20 [4, 5].

Экспериментальная часть. В данной работе электропроводность боратных расплавов измеряли мостом переменного тока на частоте 5 кГц. Относительная ошибка при измерении электропроводности составила ±3%. Использовали следующие материалы: В203 — Ч, оксиды РЗЭ и №20 — ХЧ. Оксиды РЗЭ подвергали механоактивации в течение 3 мин на установке АГО — 2С и перемешивали с оксидом бора на центробежной мельнице "РпйзсЬ" в течение 5 мин.

Исследовали расплавы на основе В203 с добавками 1 мас. % механоактивированных оксидов РЗЭ (Ьа203, Се203, Рг203, Мё203, Бу203, Но203) к которым после расплавления и высокотемпературной выдержки добавляли 8.7, 22.07 и 30.3 мас. % №20.

Результаты и обсуждение. Для всех исследованных составов с повышением температуры наблюдается увеличение ж расплавов. В качестве примера на рис. 1 приведены данные по электропроводности системы В203—№20—Но203. Видно, что повышение концентрации №20 увеличивает ж расплава.

В табл. 1 приведены данные по электропроводности изученных систем при 1500 К.

Как видно из табл. 1, электропроводность при добавлении 8.7 мас. % №20 к расплавам В203 — 1 мас. % М203 увеличивается в 3—4 раза, при добавках 22.07 мас. % №20 в — 35 раз, а при добавках 30.3 мас. % №20 — в 40—50 раз.

1181отт@1те1.трНк.ги.

ж ■ 106, Ом-1 ■ м-1

900 1100 1300 1500 Г, К

Рис. 1. Изменение электропроводности натриевоборатных расплавов содержащих 1 мас. % Н02О3 с температурой при различном содержании Na2O. Na2O, мас. %: 1 — 0, 2 — 8.7, 3 — 22.07, 4 — 30.3.

Изменение ж с составом и температурой не является линейным во всем температурном интервале измерений (рис. 1, табл. 1). Учитывая данные прямых исследований по структуре боратных расплавов [6, 7], содержащих ионы щелочных металлов и РЗЭ, можно установить корреляцию между температурной зависимостью и характером структурных изменений в расплавах.

Необходимо отметить, что из-за низкой концентрации ионы РЗЭ (1 мас. %) и примесные гидроксидные ионы вносят некоторый постоянный, но неопределяющий вклад в электропроводность расплавов В2О3—М2О3—№2О. Основная доля ионной проводимости осуществляется ионами натрия, концентрация которых в расплавах составляет 8.7, 22.07 и 30.3 мас. %.

Таблица 1

Электропроводность натриевоборатных расплавов, содержащих 1 мас. % механоактивированных оксидов РЗЭ

Система

ж • 106, Ом 1 • м ', при содержании Na2O (мас. %)

0

8.7

22.07

30.3

В2О3—Ьа2О3

В2О3—Се2О3 В2О3—РГ2О3

В2О3—Ш2О3

В2О3—ОУ2О3

В2О3—Но2О3

0.77 0.67 1.33 0.82 0.87 1.22

6.02 4.34 4.78 1.97 3.04 5.01

40.37 36.43 36.61 37.34 38.10 41.72

57.01 42.43 41.49 48.18 41.04 42.67

1пж [Ом 1 ■ м

1

0 -1 -2 -3

6 7 8 9 10

1/Т ■ 104, К-1

Рис. 2. Логарифмическая зависимость электропроводности натриевоборатных расплавов содержащих 1 мас. % Н02О3 при различном содержании Na2O. Na2O, мас. %: 1 - 8.7, 2 - 22.07, 3 - 30.3.

Подвижность ионов натрия в боратных расплавах с концентрацией №2О 8.7 мас. % связана с образованием каналов в борокислородной сетке с ионными связями вследствие преобразования бороксольных колец в три- и тетраборатные группы, содержащих группировки Б04.

Повышение температуры преобразует сетку распадающихся бороксольных колец в более разветвленную сетку из треугольников Б03. При этом три- и тетраборатные кольца сетки расплава сохраняют термическую устойчивость. Электропроводность, за которую ответственны ионы натрия, изменяется за счет увеличения свободного объема [8], частично ограниченного фрагментами сетки с ионной связью.

Электропроводность расплавов с концентрацией 22.07 мас. % №2О имеет характерные особенности в области 1270-1470 К. В этой области наиболее активно начинает меняться структура ближнего порядка. Разрушаются тетраэдрические группировки

ВО-, появляются ассиметричные треугольники В02О . Начинает увеличиваться координационное число у части ионов РЗЭ с 6 до 8 [7]. Тетраборатные группы преобразуются в дитриборатные и формирование структуры ближнего порядка с увеличением ионных связей создает условия увеличения электропроводности.

При концентрации 30.3 мас. % №2О бороксольные кольца в расплаве отсутствуют.

Все метаборатные тетраэдры Б0- трансформируются в метаборатные анионы В02О . Группировки РЗЭ увеличивают свое координационное число до 8. Увеличение в данном расплаве ионных связей повышает подвижность ионов натрия и РЗЭ, но натрий остается основным переносчиком электрического тока.

При температурах Т > 1500 К наступает стабилизация всех структурных единиц расплава, и зависимость ж от температуры выходит на линейный участок.

На рис. 2 в качестве примера приведены логарифмические зависимости электропроводности от обратной температуры для расплавов В2О3-Но2О3 с различным содер-

Таблица 2

Энергии активации электропроводности натриеборатных расплавов, содержащих 1 мас. % оксидов РЗЭ

Система Энергия активации, кДж/моль

8.70 мас. % Naj0 22.07 мас. % Naj0 30.30 мас. % N^0

B2O3—La2O3 56.3х, 89.9х1 29.4, 64.1 19.4, 69.2

В203—Се203 78.5, 103.4 45.6, 104.8 47.2, 72.2

В203—Рг203 66.2, 92.7 36.4, 73.7 25.4, 141.2

B203—Nd203 59, 84.3 31.3, 55.0 19, 64.9

В20з—Dy20з 74.5, 102.7 28.9, 78.3 53.3, 71.6

В203—Но203 74.1, 99.3 40.7, 83.8 21.6, 70

x En — в высокотемпературной области, 101 Eл — в низкотемпературной.

жанием оксида натрия. Для всех изученных расплавов наблюдаются низко- и высокотемпературные участки с различной энергией активации электропроводности (рис. 2, табл. 2). С ростом содержания №20 энергии активации электропроводности на высокотемпературных и низкотемпературных участках боратных расплавов немного снижаются.

Выводы. При исследовании электропроводности натриевоборатных расплавов с добавками механоактивированных оксидов РЗЭ установлено, что основной вклад в значения электропроводности вносят ионы щелочных металлов.

Работа выполнена в рамках темы № 0396-2013-0003 программы ФНИ государственной академией наук 2013—2020 г.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пастухов Э.А, Денисов В.М., Бахвалов С . Г. Физико-химические свойства флюсов, используемых для выращивания монокристаллов разлагающихся полупроводниковых соединений. — В кн.: Физическая химия и технология в металлургии. — Екатеринбург: УрО РАН, 1996, с. 176-183.

2. Пастухов Э.А., Истомин С.А., Хохряков А.А. и др. Влияние оксидов самария, тербия и диспрозия на физико-химические свойства оксидов бора. - Расплавы, 1996, № 3, с. 52-57.

3. Райт А., Синклер Р., Гримли Д. и др. Боратные стекла, надструктурные группы и теория беспорядочной сетки. — Физика и химия стекла, 1996, 22, № 4, с. 364-383.

4. Хохряков А. А., Истомин С.А., Рябов В.В. и др. Влияние механоакти-вации оксидов M2O3 (M=Gd,Tb, Dy, Ho, Lu) на электропроводность боратных расплавов. — Расплавы, 2011, № 5, с. 9—17.

5. Истомин С.А, Иванов А.В., Рябов В.В., Хохряков А.А. Влияние ме-ханоактивации оксидов РЗЭ на удельную электропроводность боратных расплавов. — Изв. вузов. Цветная Металлургия, 2013, № 5, с. 35—41.

2 Расплавы, № 2

6. Хохряков А.А., Пайвин А.С., Норицин С.И., Истомин С. А. Электронные спектры отражения Се3+ в расплавах ВеБ2 и В2О3. - Физика и химия стекла, 2014, 40, № 3, с. 407-412.

7. Осипов А.А., Осипова Л. М., Быков В.М. Спектроскопия и структура щелочноборатных стекол и расплавов. - Екатеринбург-Миасс: УрО РАН, 2009. - 174 с.

8. Иванов А.В., Истомин С.А., Рябов В.В. и др. Электропроводность на-триевоборатных расплавов, содержащих механоактивированные добавки оксидов РЗЭ. - Труды Х11-го Российского семинара "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов". - Курган: КГУ, 2014, с. 88-89.

Институт металлургии УрО РАН Екатеринбург

Поступила в редакцию 20 января 2015 г.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»