КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2012, том 57, № 2, с. 335-336
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
УДК 541.135.4
Посвящается памяти В.Г. Васильченко
»0.05F2.95
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ y-ОБЛУЧЕНННЫХ КРИСТАЛЛОВ СУПЕРИОННОГО ПРОВОДНИКА La095Ba0
© 2012 г. Н. И. Сорокин, Б. П. Соболев
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: fluorides@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 29.08.2011 г.
Исследована электропроводность монокристаллов суперионного проводника Ьа0п5Ва0 05Р2.95, подвергнутого радиационному облучению у-квантами (источник у-60Со, доза 2 х 106 рад). Показано, что радиационные дефекты не оказывают существенного влияния на величину ионной проводимости нестехиометрических кристаллов Ьа0 95Ва0 05Б2 95, которая обусловлена гетеровалентными замещениями катионов Ьа3+ катионами Ва2+.
ВВЕДЕНИЕ
Нестехиометрические монокристаллы К1-уМу^3-у (Я = Ьа, Се, Рг, Ш; М = Са, 8г, Ва; у < 0.15) на основе тисонитовых матриц ЯБ3 (тригональная сингония, пр. гр. Р 3с1) являются суперионными проводниками с высокой анионной проводимостью (а). Для Я1 _ уМу¥3 _ у характерна немонотонная зависимость а от концентрации примесного компонента МР2 [1—3]: максимальное значение а = 5 х 10-4 См/см при 20°С наблюдается у кристаллов с ~5 мол. % МР2. Кроме электролитических свойств кристаллы Я1 _ уМу¥3 _ у обладают хорошими технологическими характеристиками: отсутствие фазовых переходов, низкая электронная проводимость, термическая и химическая стабильность. Эти фторидные суперионики используют в газовых и жидкостных сенсорах на фтор и твердотельных гальванических батареях [4, 5]. Для ряда практических применений важно знать поведение эксплуатационных характеристик (в данном случае — ионной проводимости) суперионного кристалла в экстремальных условиях. Одним из таких возможных условий функционирования химических сенсоров на фтор может быть работа в полях радиации.
Цель работы — исследование влияния радиационного (у-кванты) облучения на ионную проводимость монокристаллов Ьа0 95Ва0 05Р2 95.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Нестехиометрические монокристаллы Ьа0.95Ва0.05Р295 получены из расплава методом Бриджмена и структурно аттестованы в Институте кристалло-
графии РАН. Рост кристаллов проводили в установке КРФ-1 (конструкция и изготовление СКБ ИК РАН) с резистивным нагревом; все элементы теплового узла выполнены из графита. Осевой температурный градиент между горячей и холодной зонами печи составлял 30 град/см; радиальный градиент в ростовой зоне < 5 град/см. Скорость опускания графитового тигля (примерно соответствует скорости роста кристаллов) выбрана 5.2 ± 0.2 мм/ч. Для подавления пирогидролиза рост кристаллов проводился во фторирующей атмосфере продуктов пиролиза тетрафторэтилена.
Выращенные монокристаллические були представляли собой цилиндры длиной 40—50 и диаметром 12 мм. Потери вещества в процессе выращивания составили <2.5% от массы шихты. Из буль вырезали образцы в виде куба со стороной 5 мм. Ориентировка образцов не проводилась, поскольку анизотропия проводимости монокристаллов Ьа0 95Ва005Р295 незначительна [2] и в первом приближении ею можно пренебречь. Кристаллы Ьа0 95Ва005Р295 прозрачны в видимом диапазоне спектра.
Облучение у-квантами кристаллов Ьа095Ва0 05 Р295 проводилось в Институте физики высоких энергий РАН (Протвино). Доза облучения составляла 2 х х 106 рад (источник у-60Со). После у-облучения кристаллы приобретали светло-коричневую окраску.
Ионная проводимость монокристаллов находилась из анализа частотных зависимостей комплексного импеданса в диапазоне частот 5 Гц— 500 кГц (импедансметр Те81а ВМ-507). В качестве электродов использовали графитовую пасту Dag-580. Электрофизические измерения прово-
336
СОРОКИН, СОБОЛЕВ
lg[a, См/см] -1
—5 _I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_i_
1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2
103/T, К-1
Температурные зависимости ионной проводимости монокристаллов Lao 95Bao 05F2 95: 1 — 0 рад, 2 — 2 х х 106 рад 6°Co-y.
дили в вакууме 10 1 20-450°С.
Па в интервале температур
На рисунке показана температурная зависимость а облученного кристалла La0.95Ba0.05F2.95-
На
кривой а(7) наблюдается излом при Тизл = 430 К, и она разбивается на два участка. Температурная зависимость а на каждом участке описывается уравнением типа Аррениуса а = (А/Т)ехр(—АИ/кТ), где А — предэкспоненциальный множитель проводимости, АИ — энтальпия активации миграции носителей заряда. На рисунке приведены данные [3] по ионной проводимости исходного кристалла La0.95Ba0.05F2.95. Можно видеть, что значения а исходного и облученного кристаллов хорошо сов-
падают: а = 7 х 10-5 См/см при 293 К. Носителями заряда в нестехиометрических кристаллах La0 95Ba005F295 являются вакансии фтора, образующиеся вследствие гетеровалентных замещений катионов La3+ катионами Ba2+. Энтальпия активации миграции вакансий фтора АН = 0.28 эВ при T > Тизл и АН = 0.38 эВ при T < Тизл.
Таким образом, радиационные дефекты, об образовании которых свидетельствует окрашивание кристаллов, не оказывают существенного влияния на ионную проводимость монокристаллов суперионного проводника La0 95Ba005F295 при его облучении у-квантами дозой 2 х 106 рад. Ионный транспорт и в у-облученных кристаллах La0 95Ba005F295 определяется подвижными вакансиями фтора, возникающими вследствие гетеровалентных замещений катионов La3+ катионами Ba2+. Полученные результаты указывают на возможность использования тисонитовых фторидных супериоников в качестве кристаллических элементов устройств (сенсоров, сцинтилляторов и др.), работающих в условиях повышенной радиации.
Авторы выражают благодарность Е.А. Криван-диной и З.И. Жмуровой (Институт кристаллографии РАН) за выращивание монокристаллов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Takashahi T., Iwahara H., Ishikawa T. // J. Electro-chem. Soc. 1977. V. 124. P. 280.
2. Roos A., van de Pol F.C.M., Keim R., Schoonman J. // Solid State Ionics. 1984. V. 13. P. 191.
3. Сорокин Н.И., Фоминых М.В., Фистуль В.И и др. // ФТТ. 1999. Т. 41. № 4. С. 638.
4. Fergus J.W. // Sens. Actuators. B. 1997. V. 42. P. 119.
5. Потанин А.А. // Журн. Всерос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 2001. Т. 45. № 5-6. С. 58.
КРИСТАЛЛОГРАФИЯ том 57 № 2 2012
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.