ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 5, с. 654-656
КРАТКИЕ ^^^^^^^^^^^^ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.135.4
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ОКСИФТОРИДА 3NdOF • KF
© 2004 г. Н. И. Сорокин1, Е. И. Ардашникова*
Институт кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН, Москва, Россия *Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 11.08.2003 г.
Изучены электрофизические свойства оксифторида 3№ОР ■ КБ. Гетеровалентное замещение ионами К+ ионов № в структуре №ОР приводит к возрастанию на 2 порядка величины ионной проводимости, которая достигает уровня ~10-4 См/см при 400°С.
Ключевые слова: ионная проводимость, твердые электролиты, оксифториды.
ВВЕДЕНИЕ
В анионных твердых электролитах наиболее распространенными носителями заряда являются ионы Б- и О2-. В последнее время с целью поиска перспективных анионных проводников проводятся активные исследования ионного переноса и подвижности анионов в оксифторидных материалах (см., например [1-4]). Особый интерес к оксифто-ридным твердым электролитам связан с тем, что в их структурах одновременно присутствуют два типа носителей заряда (Б- и О2-), которые могут становиться основными носителями в зависимости от химического потенциала ионов Б- и О2- в граничных электродах [4]. Это открывает возможности их применения в полностью твердотельных фтор- или кислородсодержащих, а также комбинированных полианионных сенсорах и других устройствах.
К твердым электролитам относится семейство оксифторидов редкоземельных элементов (РЗЭ): ромбоэдрические фазы ЬпОР и тетрагональные фазы Ьп4О3Р6, обладающие структурами производными от структуры флюорита (тип СаР2,
ГЦК, пр. гр. Ет 3 ш). Оксифториды РЗЭ характеризуются большей термической и химической стабильностью, чем твердые электролиты на основе оксифторидов висмута. Для них ионная проводимость закономерно увеличивается при переходе от Бу к Ьа и при умеренных температурах достигает ~10-7-10-6 См/см (400°С), а электронная проводимость не превышает 0.1% общей электропроводности [4, 5].
Однако для практического использования твердых электролитов этого семейства необходимо повышение их электрофизических характеристик. Одним из способов улучшения электрофизичес-
1 Адрес автора для переписки: Зогокш 1@ mail.ru (Н.И. Со-
рокин).
ких свойств материалов является изменение химического состава путем изо- и гетеровалентных замещений. С этой целью в последнее десятилетие предприняты кондуктометрические исследования как соединений типа Ьа№О3Р3 или Ьа2Ьп2О3Р6 (Ьп = Ш, 8т, Бу, УЬ) [6], так и твердых растворов в системах ЬаОР-КаР [1], ЬаОР-СаР2 [7], ЬаОР-[8], ШОР-КаР [4], ШОР-КР [9], результаты которых указывают на рост анионной проводимости в этих материалах. При этом твердые растворы ввиду присущих им широкой области гомогенности и химической стабильности являются более предпочтительными, чем оксифторидные соединения. Поэтому основной задачей данной работы являлось исследование электролитических свойств твердого раствора КДОР с 25 мол. % КР (3№ОР ■ КР), полученного путем гетерова-лентного замещения ионами К+ ионов №3+ в решетке №ОР.
МЕТОДИКА
Твердофазный синтез (при 600°С) и рентгенографическая аттестация ромбоэдрического твердого раствора ЗШОР ■ КР проведены на химическом факультете Московского университета [9, 10]. Для электрофизических измерений исходные порошкообразные образцы тщательно перетирали и прессовали при давлении (4-5) х 106 Па в таблетки диаметром 8 мм и толщиной 2-З мм. В качестве электродов применялась графитовая паста БЛв-580. Измерения ионной проводимости (а) выполнены методом импедансной спектроскопии с использованием прибора ВМ-507 в диапазоне частот 5 Гц-500 кГц в вакууме ~0.1 Па при 143-521°С. Энергия активации процесса ионного переноса Еа находилась из уравнения Аррениуса-Френкеля аТ = А ехр(-ЕаДТ).
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ОКСИФТОРИДА 3NdOF ■ KF
655
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование электрофизических свойств твердого раствора 3ШОБ ■ КБ проведено на трех керамических образцах. Для всех образцов наблюдается общий характер температурного поведения электропроводности, а значения а лежат в пределах от 3 х 10-5 до 6 х 10-5 См/см при 400°С. На рисунке показана зависимость электропроводности от температуры для наиболее проводящего образца. Ионная проводимость 3№ОЁ ■ КБ по сравнению с ШОБ возрастает на два порядка.
Излом температурной зависимости электропроводности, наблюдаемый в области ~350°С, сопровождается возрастанием в ~2 раза энергии активации Еа, которая становится равной 0.3 эВ, и указывает, по-видимому, на смену механизма ионного переноса. Эта особенность зависимости а(Т), вероятно, не связана с полиморфным превращением ромбоэдрическая фаза ^ кубическая флю-оритоподобная фаза, присущим оксифторидам РЗЭ (см. рис.). Известно, что переход ромбоэдрических ЬпОБ в высокотемпературные кубические модификации происходит при 500-600°С и сопровождается значительным увеличением мольного объема, что, как правило, приводит к разрушению керамических образцов. У твердых растворов ЬаО1 - + 2х (х = 0.04, 0.143) фазовые переходы не наблюдались вплоть до 600°С (см., например [5]). Поэтому возможными причинами излома зависимости а(Т могут являться: переход от примесной к собственной области электропроводности; смена типа носителей заряда, принимающих участие в процессе миграции; влияние межзеренных границ в поликристаллических образцах. Этот вопрос требует дополнительных исследований.
Присутствие двух сортов анионов в оксифто-ридных материалах, которые способны принимать участие в процессах ионного транспорта, осложняет выяснение механизма ионной проводимости. В этом случае важную информацию дает метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), обладающий избирательностью к определенному типу ядер и чувствительностью к микроскопическим особенностям диффузии. По данным ЯМР [5] причиной высокой электропроводности оксифторидов РЗЭ при умеренных температурах (не превышающих 500°С) является интенсивная диффузия ионов Б-: движение ионов Б- происходит только по фторным позициям и не захватывает кислородные позиции. Совпадение химических сдвигов узкой (подвижные ионы Б) и широкой (неподвижные ионы Б) компонент, а также сохранение параметра анизотропии магнитного экранирования у подвижных и неподвижных ионов Б- указывают на вакансионный характер ионного переноса в ЬаОБ и ЬаО1 - хБ1 + 2х (х = 0.04, 0.143). При этом наблюдается возрастание подвижности ионов Б- в нестехиометрических образцах ЬаО1 - хБ1 + 2х по сравнению с ЬаОБ, и судя
—lg о [См/см]
_i_i_i_i_i_i_i_
1.2 1.5 2.0 2.4
103/T, К-1
Температурные зависимости электропроводности
для оксифторидов: 1 - ШОБ [1] и 2 - 3ШОБ ■ КБ (наши данные).
по поведению спектральных линий, нестехиомет-рические оксифториды лантана более однородны в динамическом отношении.
Таким образом, найденные значения энергии активации проводимости Еа ~ 0.2-0.3 эВ (которые являются типичными для вакансионного механизма электропроводности в случае фторпрово-дящих твердых электролитов) и рассмотренные выше данные ЯМР свидетельствуют о том, что при умеренных температурах в твердом растворе 3^ОБ ■ КБ доминирующим механизмом ионного переноса является, по-видимому, миграция ионов Б- по анионным вакансиям.
В [5] при температурах, превышающих 400-500°С, в фазах ЬаО1 - хБ1 + 2х (х = 0 - 0.143) не исключается участие в ионном переносе анионов О2-. Этот вывод также подтверждается результатами [1] измерения чисел переноса анионов (Били О2-) в ЬаОБ методом ЭДС гальванических элементов Ре,РеБ2 | ЬаОР(Б-) | СоБ2,Со и Ре,БеО0 9 | ЬаОБ(О2 ) | Си2О,Си: ^ = 0.93-0.94 (400-556°С) и Рюп = 0.87-0.90 (405-533°С). Выше 580°С числа переноса анионов в ЬаШО3Б3 и Ьа2Ьп2О3Б6 (Ьп = Ш, ¿ш, Бу, УЬ) равны 0.95-0.99 (методы Тубанта и ЭДС гальванических элементов Си,Си2О |ТЭЛ(О2-)| СоО,Со, где ТЭЛ - ЬаШО3Б3 или Ьа2Ьп2О3Б6) [6]. Все эти данные указывают на возможность применения при высоких температурах оксифторидов РЗЭ и твердых растворов на их основе в качестве твердых электролитов с соионной проводимостью.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вечер P.A., Володкович Л.М., Батура Е.А., Распопов С.А. // Вест. Белорус. гос. ун-та. 1990. № 1. С. 10.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 40 < 5 2004
656
СОРОКИН, АРДАШНИКОВА
2. Desanglois F., Follet-Houttemane C, Boivin J.C. // Solid State Ionics. 1990. V. 40-41. P. 938.
3. Goldammer S., Runge A., Kahnt H. // Solid State Ionics. 1994. V. 70-71. P. 380.
4. Serov T.V., Zakirov R.Ya., Kovba ML, Ardashniko-va E.I., Dolgikh V.A., El OmariM, Reau J.M. // J. Fluor. Chem. 2000. V. 104. P. 255.
5. Лившиц А.И., Бузник B.M., Федоров П.П., Соболев Б.П. // Журн. структ. химии. 1983. Т. 24. С. 44.
6. Вечер P.A., Козинцев И.С., Володкович Л.М., Вечер A.A. // Тез. докл. 10 симп. по химии неорг. фторидов. Москва. 1998. С. 29.
7. Iwahara H, Esaka T., Takahashi T. // J. Appl. Electro-chem. 1984. V. 14. P.687.
8. Esaka T, Aoki A., Iwahara H. // J. Appl. Electrochem. 1986. V. 16. P. 259.
9. Серов ТВ., Эль Омари М, Ардашникова Е.И, Долгих В.А., Рео Ж.М. // Тез. докл. 10 симп. по химии неорг. фторидов. Москва. 1998. С. 143.
10. Серов ТВ., Ардашникова Е.И., Долгих В.А., Рео Ж.М. // Журн. неорган. химии. 2000. Т. 45. С. 210.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 40 < 5 2004
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.