ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 8, с. 942-947
УДК 541.135.4
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ОРТОФОСФАТА КАЛИЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО ТРЕХЗАРЯДНЫМИ КАТИОНАМИ
© 2004 г. Е. И. Бурмакин, Г. Ш. Шехтман1
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург, Россия
Поступила в редакцию 30.10.2003 г.
Синтезированы твердые электролиты в системах К3 _ 3хМехР04 (Me = Sc, Y, In, La, Nd, Gd, Tb), исследованы их фазовый состав, температурные и концентрационные зависимости удельной электропроводности. Во всех указанных системах образуются твердые растворы на основе K3PO4, обладающие высокой калий-катионной проводимостью. Последняя обусловлена образованием калиевых вакансий при замещениях 3К+ —► Me3+, а при низких температурах также стабилизацией высокотемпературной в-модификации ортофосфата калия. Электропроводность синтезированных твердых растворов составляет (4-7) х 10-3 См см-1 при 300°С, ~10-1 См см-1 при 700°С и находится на уровне исследованных ранее твердых электролитов в системах К3 - ^ - х ЭV1O4 и K3 - 4х Эх1УР04.
Ключевые слова: твердые калийпроводящие электролиты, ионная проводимость, ортофосфат калия.
Ранее нами было установлено, что ортофосфат калия K3PO4 имеет высокую калий-катион-ную проводимость [1], которая может быть существенно увеличена при гетеровалентных замещениях в подрешетках как фосфора [2], так и калия [3, 4] (при замещении последнего двухзарядными катионами). В продолжение изучения влияния модифицирующих добавок на электрические свойства К3Р04 в настоящей работе исследована электропроводность твердых растворов на основе ортофосфата калия в системах К3 - 3xMexPO4 (Ме = 8е, У, 1п, Ьа, Ш, Gd, ТЬ).
Исходными веществами для получения исследуемых материалов служили К2С03 ("ч.д.а."), КИ4И2Р04 ("ч.д.а.") и один из следующих компонентов: 8е203, У203, 1п203 ("х.ч."), Ьа203 (чистота 99.99), Nd203 (Н0-СС), Gd203 (ТУ 48-200-72), ТЬ2(С03)3 ■ 3Н20 ("х.ч."). Оксиды скандия и иттрия получали термическим разложением соответственно 8е(Ш3)3 ■ 4Н20 ("ч.д.а.") и У2(С03)3 ■ 3Н20 ("х.ч."). Полноту разложения контролировали рентгенографически.
Методики синтеза электролитов, приготовления образцов, а также рентгенофазового и термического анализов были идентичны применявшимся ранее [3]. Прессованные таблетки для измерения электросопротивления спекали при 1100-1200°С в засыпке из порошка того же состава для предотвращения возможных потерь оксидных соединений калия и фосфора вследствие летучести при высоких температурах. Электросопротивле-
1 Адрес автора для переписки: Shekhtman@ihte.uran.ru
(Г.Ш. Шехтман).
ние измеряли в интервале температур 300-750°С с серебряными электродами с помощью моста переменного тока Р 5083 в диапазоне частот 102-105 Гц. Величину сопротивления электролитов определяли путем экстраполяции годографов импеданса на ось активных сопротивлений.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Литературные данные, касающиеся систем К3Р04-МеР04, где Ме - трехзарядный катион, в большинстве случаев посвящены исследованию тройных соединений типа К3Ме(Р04)2 или К3Ме2(Р04)3 [5]. Подробно изучены лишь фазовые диаграммы систем К3Р04-ЬаР04 [6], К3Р04-УР04 [7] и К3Р04-СеР04 [8], причем во всех указанных работах основное внимание было уделено высокотемпературным областям, субсолидусные же области исследовались менее тщательно, и вопрос об образовании твердых растворов на основе К3Р04 остался открытым.
Как показал рентгенофазовый анализ, во всех исследованных в данной работе системах образуются твердые растворы на основе ортофосфата калия, причем области образования этих твердых растворов в системах с Ме = У, Ьа, Ш, Gd и ТЬ близки (при х < 0.15), а в случае с Ме = 8е, 1п несколько у же (при х < 0.05 и х < 0.10 соответственно). Связано это, по всей видимости, с большой разницей ионных радиусов скандия (0.0745 нм) и индия (0.080 нм), с одной стороны, и калия (0.138 нм) - с другой.
Во всех исследованных системах, кроме индий-содержащей, введение добавок в количестве, от-
-1§ о [См см-1]
1
540°С
495°С
450°С
400
800
г, °С
Рис. 1. Кривые ДТА (сняты при нагреве) ортофосфа-та калия и твердых электролитов К3 _ 3х1пхР04 при х: 1 _ 0, 2 _ 0.025, 3 _ 0.050, 4 _ 0.075.
1
1.0
1.5
2.0
103/Г, К_1
Рис. 2. Температурные зависимости удельной электропроводности твердых электролитов системы К3 _ 3хТЬхР04 при х: 1 _ 0 , 2 _ 0.025, 3 _ 0.050, 4 _ 0.100, 5 _ 0.125, 6 _ 0.150, 7 _ 0.175.
вечающем х > 0.025, сопровождается стабилизацией высокотемпературной кубической [9] Р-мо-дификации К3Р04 при комнатной температуре. В системе с индием стабилизация Р-формы орто-фосфата калия при гком наблюдается при х > 0.05. На рентгенограммах образцов с меньшим содержанием индия присутствуют рефлексы как высокотемпературной Р-, так и низкотемпературной у-формы К3Р04 (буквенные обозначения полиморфных модификаций ортофосфата калия приводятся в соответствии с [6]). На кривых, полученных с помощью дериватографического анализа (ДТА) этих образцов (рис. 1, кривые 2, 3), с увеличением содержания 1п3+ наблюдается последовательное смещение пика, отвечающего Р -—-у-переходу, в низкотемпературную область.
Температурные зависимости удельной электропроводности твердых электролитов во всех исследованных системах имеют аналогичный вид. В качестве примера на рис. 2 приведены ^о ,1/Г-кривые образцов системы К3 _ 3хТЬхР04. Как видно, скачок электропроводности, имеющий место для чистого ортофосфата калия при ~540°С (рис. 2, кривая 1) и связанный с Р -—- у-переходом, в об -разце с малым содержанием тербия (х = 0.025) сохраняется, но сдвигается в низкотемпературную область вследствие стабилизации структуры
Р-К3Р04 и несколько растянут по температуре (рис. 2, кривая 2). При дальнейшем увеличении содержания ТЬ3+ температурные зависимости электропроводности приобретают вид, аналогичный наблюдавшемуся ранее при исследовании других твердых электролитов на основе К3Р04 [2_ 4]: два линейных в координатах Аррениуса участка (низкотемпературный, с более высокой энергией активации, и высокотемпературный, с более низкой), разделенные широкой переходной областью (рис. 2, кривые 3, 4). Такой характер указанных зависимостей является довольно распространенным и обычно объясняется постепенным ра-зупорядочением носителей тока по доступным для них позициям в кристаллической решетке с повышением температуры [9]. При х, больших ~0.10, ^ о ,1/Г-зависимости твердых электролитов в системах с Ме = У, Gd и ТЬ линейны во всем исследованном интервале температур (рис. 2, прямые 5_7), причем энергия активации проводимости этих образцов заметно выше, чем для электролитов этих же систем с меньшим содержанием добавки в высокотемпературной (ра-зупорядоченной) области (ри с. 3). Причиной такого поведения может быть то обстоятельство, что при высоком содержании многозарядных примесных катионов существенная часть носите-
2
3
2
4
3
0
Еа, кДж моль 1 100
80
60
40
J
0.1
Еа, кДж моль 1 100«
0.2
х
80
60
40
0.1
_I
0.2 х
0
0
Еа, кДж моль_1 100
80
60
40
J
0.1
Еа, кДж моль_1 100 ^
80 -
60 -
40
0.2
х
0.3
х
0
Рис. 3. Концентрационные зависимости энергии активации проводимости твердых электролитов в системах К3 _ зxMexP04 при Ме: a _ Y, б _ TЬ, в _ Gd, г _ М в низкотемпературной (1) и высокотемпературной (2) областях.
лей тока связана в комплексы, электроперенос в исследованной области температур в значительной степени осуществляется ассоциированными дефектами, для которых разупорядочение подвижных катионов калия с повышением температуры отсутствует. В системах со скандием и индием такого "выпрямления" ^а ,1/Г-зависимостей при высоких содержаниях Ме3+ не наблюдается, по-видимому, вследствие меньшей растворимости добавок. То же можно сказать и об исследованных ранее твердых электролитах в системах К3- 4хэхР04 [3], где максимальная растворимость
модифицирующей добавки (до х = 0.075 в случае Э' = Т и Се) в 2 раза меньше, чем в системах, исследованных в данной работе. Интересно, что поведение образцов системы с лантаном отличается от такового в системах с Ме = У, Gd и ТЬ: температурные зависимости электропроводности твердых растворов К3 - 3хЬахР04 во всей исследованной области содержаний лантана (до х = = 0.20) включают два линейных участка, разделенных переходной областью. Причины отличия в поведении лантансодержащих образцов пока не вполне ясны.
Поскольку тербий в своих соединениях проявляет различную степень окисления (Ш и IV), в системе К3 - 3хТЬхР04 можно ожидать повышенной электронной составляющей проводимости. Измерения на постоянном токе с блокирующими платиновыми электродами, проведенные для одного из наиболее электропроводных образцов указанной системы (х = 0.05), показали, однако, что электронная составляющая проводимости в исследованном интервале температур не превышает долей процента общей электропроводности (рис. 4). Таким образом, ток в исследованных в данной работе твердых электролитах переносится, по-видимому, исключительно катионами калия.
На рис. 5 приведены изотермы удельной электропроводности твердых электролитов, исследованных в настоящей работе. Как видно, введение катионов Ме3+ сопровождается увеличением проводимости электролитов по сравнению с проводимостью чистого К3Р04 во всем исследованном температурном интервале. При высоких температурах это увеличение связано с образованием калиевых вакансий согласно уравнению:
-1§ а [См см 1]
МеР04 — Рр + 400 + МеК + 2 V К —- К3Р04
К'
1.0
1.2
1.4
1.6 103/Г, К-
а при низких - кроме того со стабилизацией высокотемпературной в-модификации К3Р04. Снижение электропроводности в скандий-, индий- и не-одимсодержащих системах, а также при высокой температуре в случае Ме = У, ТЬ, Gd начинается вблизи верхних концентрационных границ однофазных областей твердых растворов на основе ор-
Рис. 4. Температурные зависимости общей (1) и электронной (2) составляющих проводимости твердого электролита К2 85^0 05Р04.
тофосфата калия. В системе К3 - 3хЬахР04, а также при низких температурах в системах с иттрием, тербием и гадолинием электропроводность при увеличении содержания Ме3+ начинает снижаться задолго до появления в образцах
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.