![ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВЛЕННОЙ СИСТЕМЫ [(KF-ALF3)-NAF]-AL2О3 - тема научной статьи по физике из журнала Расплавы](/cover/elektroprovodnost-rasplavlennoy-sistemy-kf-alf3-naf-al2o3.png)
РАСПЛАВЫ
2 • 2009
УДК546.161'33'41'621-143: 546.621-31:544.623
© 2009 г. А. Е. Дедюхин, А. П. Аписаров, О. Ю. Ткачева, А. А. Редъкин, Ю. П. Зайков, А. В. Фролов, А. О. Гусев
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВЛЕННОЙ СИСТЕМЫ [(KF-AlF3)-NaF]-Al203
Измерена электропроводность системы [(KF-AlF3)-NaF]-Al2O3 в области растворимости Al2O3 при постоянном мольном отношении ([KF] + [NaF])/[AlF3], равном 1.3 и 1.5, в интервале от температуры ликвидуса до 800°С.
Электропроводность расплавленных систем MF-AlF3 (M - щелочной металл), не содержащих оксида алюминия, значительно снижается в ряду криолитов Li3AlF6 > > Na3AlF6 > K3AlF6 [1]. Так, проводимость натриевого и калиевого криолитов при 1010°С равна 2.83 и 2.22 Ом-1 ■ см-1 соответственно. С увеличением концентрации фторида алюминия в системе MF-AlF3, т.е. с уменьшением криолитового отношения (КО) [MF]/[AlF3], значение х снижается. Влияние небольших добавок фторида алюминия к криолиту (в области КО = 2.2^3.0) на электропроводность натриевой системы достаточно хорошо изучено [2]. При этом чем ниже значение [NaF]/[AlF3], тем больше расхождение данных разных авторов [3, 4]. Результаты исследования смесей NaF-AlF3 и KF-AlF3 эвтектического состава (КО = 1.22) в интервале 660-740°C представлены в работе [5]. Данные хорошо согласуются со значениями, полученными для калиевой системы и смесей NaF-KF-AlF3 с КО = 1.3-1.5 при 700-800°C [6, 7] и при температурах выше 800°C [8]. Однако температурные коэффициенты электропроводности, полученные разными авторами, несколько отличаются. Известно, что оксид алюминия снижает проводимость электролитов [2]. При этом влияние оксида алюминия на х смешанных систем NaF-KF-AlF3 практически не изучено.
Цель настоящей работы - электропроводность системы [(KF-AlF3)-NaF]-Al2O3 в области растворимости Al2O3 при постоянном мольном отношении ([KF] + [NaF])/[AlF3], равном 1.3 и 1.5.
Добавки фторида натрия к расплаву KF-AlF3 составляли 5, 10 и 20 мас. %, сумма мольно-долевых концентраций [KF] + [NaF] = const.
Электропроводность расплавленной системы [(KF-AlF3)-NaF]-Al2O3 в зависимости от содержания растворенного оксида алюминия была измерена в ячейке с параллельными молибденовыми электродами методом импедансометрии. Тигель из стеклоугле-рода с исследуемой солью помещали в кварцевую пробирку с пробкой из вакуумной резины, имеющей отверстия для электродов, термопары и загрузочного шлюза. Точно взвешенное количество Al2O3 добавляли в расплавленный электролит в потоке инертного газа. Измерение импеданса проводили при температурах от 800°С до точки плавления расплава с помощью прибора Zahner elektrik IM6E в интервале частот 1 Гц - 1 МГц с амплитудой переменного тока 5 мВ. Значения х расплавов системы KF-AlF3 (КО = 1.3 или 1.5), полученные в ячейке капиллярного типа [6], были использованы для определения константы ячейки. Подробное описание методики измерения приведено в работах [4, 6].
Результаты экспериментов представлены в таблице. Температурные зависимости х системы [(KF-AlF3)-NaF]-Al2O3 при содержании оксида алюминия 0; 2; 4 мас. % и КО = = 1.3 представлены на рис. 1. Зависимость электропроводности от концентрации рас-
Электропроводность расплавленной системы [(КР-А1Р3)-КаР]-А1203
19
Электропроводность расплавленной системы [(КР-А1Р3)-№Р]-А1203
мас. %
А1203, мас. %
КО = 1.3
КО = 1.5
т, °с X, См • м-1 • 102 т, °с X, См • м-1 • 102
800 1.22 800 1.31
798 1.22 793 1.29
786 1.19 788 1.27
773 1.16 784 1.26
757 1.12 774 1.23
743 1.08
729 1.04
715 1.01
701 0.96
800 1.17 799 1.24
786 1.14 786 1.22
772 1.11 772 1.17
758 1.07 758 1.12
741 1.03 743 1.08
730 0.99 728 1.05
715 0.96
700 0.91
800 1.13 800 1.2
785 1.10 794 1.19
760 1.04 789 1.17
742 1.00 780 1.14
730 0.96 764 1.10
714 0.92 749 1.06
702 0.88 734 1.03
805 1.26 800 1.37
791 1.24 793 1.32
776 1.20 788 1.29
761 1.16
746 1.12
731 1.07
805 1.21 800 1.30
790 1.19 791 1.27
775 1.15 783 1.24
760 1.11
745 1.08
730 1.03
802 1.17 800 1.27
792 1.15 792 1.24
774 1.12 785 1.21
760 1.07
744 1.03
732 1.00
800 1.28 800 1.40
788 1.26 787 1.37
772 1.21
800 1.22 800 1.35
790 1.20
770 1.16
800 1.19 800 1.31
790 1.17
770 1.13
0
0
2
4
5
0
2
4
0
2
Таблица. Окончание
мас. % А1203 , мас. % КО = 1.3 КО = 1.5
^ °С X, См • м-1 • 102 ^ °С X, См • м-1 • 102
20 0 805 1.32 799 1.46
790 1.29 790 1.44
774 1.25
760 1.21
2 805 1.26 800 1.4
790 1.22
4 806 1.23 800 1.37
0.8 -1-1-1-
650 700 750 800 T, °С
Рис. 1. Температурная зависимость электропроводности расплава [(КР-А1Р3)-КаБ]-А1203 при КО = 1.3 и содержании равном 0 (1-3) и 10 мас. % (4-6). Оксид алюминия, мас. %: 1, 4 - 0; 2, 5 - 2; 3, 6 - 4.
творенного оксида алюминия для смеси [(КР-А1Р3)-КаР]-А1203 при разном содержании КаБ и КО = 1.5 показана на рис. 2.
В расплавах (КР-А1Б3)-КаР растворенный оксид алюминия понижает электропроводность: первая добавка (2 мас. % А1203) приводит к снижению на 5%, добавка 4 мас. % А1203 снижает х на 7-8 %. Тем не менее добавки КаБ до 20 мас. % (30.28 мол. %) увеличивают х на 8-11% и могут компенсировать ее снижение, вызванное растворением глинозема.
На основе экспериментальных данных получено уравнение для расчета электропроводности системы [(КР-А1Р3)-КаР]-А1203:
1пх = 2.24 - 0.029 • [А1203] + 0.00296 • [КаБ] + 0.319 • КО - 2624.4/Т, (1)
Электропроводность расплавленной системы [(KF-AlF3)-NaF]-Al2O3 21
Al2O3, мас. %
Рис. 2. Электропроводность системы [(KF-AlF3)-NaF]-Al2O3 при КО = 1.5 в зависимости от содержания оксида алюминия при NaF, мас. %: 1- 0; 2 - 5; 3 - 10; 4 - 20.
где х - электропроводность, См ■ м-1 ■ 102; [Al2O3], [NaF] - концентрации, мол.%; КО = = ([KF] + [NaF])/[AlF3]; T - температура, K. Уравнение справедливо в интервале концентраций компонентов электролита, соответствующих КО = 1.3-1.5 и при температурах от 800°С до точки плавления. Стандартное отклонение составило ln% = 0.0184.
Проводимость фторидных расплавов в основном определяется катионами щелочных металлов, поэтому замена катионов K+ в системе KF-AlF3 на катионы Na+ приводит к ее росту. В работе [9] показано, что при небольших концентрациях оксида алюминия в расплаве NaF-AlF3 при низких криолитовых отношениях (КО ~ 1.5) и температуре 1300 К образуются комплексы, содержащие один атом кислорода [Al2OF6]2-; при увеличении концентрации Al2O3 формируются частицы [Al2O2F4]2-, при содержании в небольших количествах частицы - [Al2O2F6]4-. Таким образом, снижение х с добавкой оксида алюминия в расплавы вызвано формированием более громоздких оксидно-фторидных комплексов, затрудняющих процесс переноса заряда.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Yim E.W., Feinleib M. Electrical conductivity of molten fluorides. I. Conductance of alkali fluorides, cryolites, and cryolite-base melts. J. Electrochem. Soc., 1957, 104, < 10, p. 626.
2. Grjotheim K., Krohn C., Malinovsky M. et al. Aluminium electrolysis. Fundamentals of hall-Heroult process. 2-nd edition. Dusseldorf, Aluminium-Verlag, 1982.
3. Chrenkova M., D anek V., S i lny A., Utigard T.A. Density, electric conductivity and viscosity of low melting bath for aluminium electrolysis. Light metals, 1996, p. 227-232.
4. Аписаров А.П. Влияние катионного состава на физико-химические свойства расплавов для электролитического получения алюминия: Дис. ... канд. хим. наук. Екатеринбург: Ин-т высокотемпер. электрохимии УрО РАН, 2007. 107 с.
5. Hives J., ThonstadJ. Electrical conductivity of low-melting electrolytes for aluminium smelting. - Electrochemica Acta, 2004, 49, < 28, p. 5111-5114.
6. Kryukovsky V., Frolov A., Tkatcheva O. et al. Electrical conductivity of low-melting cryolite melts. Light Metals, 2006, p. 409-413.
7. Дедюхин А.Е., Аписаров А.П., Ткачева О.Ю. и др. Влияние NaF на электропроводность и температуру ликвидуса расплавленной системы KF-AlF3. Расплавы, 2008, < 4, с. 44-50.
8. Youguo H., Yanqing L., Zhongliang T. et al. Electrical conductivity of (Na3AlF6-40 wt.%K3AlF6)-AlF3 melts. Light Metals, 2008, p. 519-521.
9. Zhang Y., Rapp R.A. Modelling the dependence of alumina solubility on the temperature and melt composition in cryolite-based melts. Metallurgical and materials transactions, 2004, 35 B, p. 509515.
Институт высокотемпературной электрохимии
УрО РАН
Екатеринбург
Поступила в редакцию 10.11.2008 г.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.