ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2011, том 85, № 1, с. 141-145
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЯ
УДК 544.6.018.462
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВЛЕННЫХ СМЕСЕЙ ЭВТЕКТИКИ LiCl—KCl С ХЛОРИДАМИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ © 2011 г. А. В. Ковалевский, В. И. Шишалов
Вятский государственный университет, Киров E-mail: avk526@rambler.ru Поступила в редакцию 11.01.2010 г.
Изучена температурная зависимость удельной и молярной электропроводности расплавленных смесей LiCl-KCl-LnCl3(Ln - Ьа, Се, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb ). Показано, что изотермы (1070 К) молярной электропроводности (ц) большинства изученных солевых систем имеют S-образный вид. Наблюдаемый ход изотерм ц и их зависимость от соотношения компонентов изученных солевых смесей объяснены с позиций комплексного строения ионных расплавов.
Ключевые слова: эвтектика, расплавы солей, хлориды щелочных металлов, хлориды редкоземельных металлов.
Уникальность свойств редкоземельных элементов (РЗЭ) и их сплавов с другими металлами [1—3] ставит перед исследователями задачу совершенствования технологии получения этих материалов. Для создания новых технологий необходима надежная информация об основных физико-химических свойствах расплавленных солевых смесей. При получении электролитическим [4] или бестоковым [5] методами РЗЭ и их сплавов, например, с никелем или кобальтом, наиболее перспективно использование в качестве растворителя расплавленной смеси LiCl (60 мол. %) — KCl, обладающей достаточно низкой температурой плавления по сравнению со смесями хлоридов других щелочных металлов.
Ранее [6] нами была изучена электропроводность расплавленных бинарных смесей хлоридов щелочных и редкоземельных металлов. Настоящая работа посвящена исследованию удельной и молярной электропроводности расплавленной смеси эвтектики LiCl—KCl с хлоридами РЗЭ различных составов в широком интервале температур.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Измерение электропроводности исследуемых солевых смесей проводили в герметичной кварцевой пробирке в среде очищенного аргона на частоте 50 кГц с использованием капиллярной кон-дуктометрической ячейки из оксида бериллия. Постоянная ячейки составляла 60—65 см-1. Калибровку ячейки проводили при температуре опыта через каждые 2-3 измерения в расплаве KCl по данным [7]. При измерении электропроводности учитывали сопротивление электродов и подводящих проводов. Для измерений использовали мост переменного тока Р5021 в комплекте с генерато-
ром Г3-36 и нуль-индикатором Ф 582. Чувствительность моста составляла 10-5 См. В опытах использовали соли квалификации "х.ч.", обезвоженные и переплавленные по методике, описанной в работе [8].
Температурная зависимость удельной электропроводности (к, См м-1) исследованных смесей удовлетворительно описывается уравнениями первого порядка:
к = -а + ЬТ. (1)
Значение молярной электропроводности (ц, См м2/моль) рассчитывали с использованием экспериментальных данных об удельной электропроводности и сведений о плотности [9-16] изученных смесей. Температурная зависимость молярной электропроводности солевых систем Ыа-КС1-ЬпС13 (Ьп - Ьа, Се, Рг, Ш, Бш, Gd, Dy, Ег, УЪ) удовлетворительно описывается уравнениями вида:
1Е ц = А - В/Т. (2)
Коэффициенты уравнений (1) и (2), найденные методом наименьших квадратов, представлены в таблице.
На рис. 1 и 2 приведены изотермы (1070 К) молярной электропроводности расплавленных смесей Ыа-КС1-ЬпС13 (Ьп - Ьа, Се, Рг, Ш, Бш, Gd, Dy, Ег и УЪ).
Видно, что изотермы молярной электропроводности большинства изученных расплавов имеют Б-образный вид. Однако обращает на себя внимание различие в ходе изотерм данной характеристики смесей эвтектики ЫС1-КС1 с хлоридами РЗЭ цериевой и иттриевой подгрупп. Для первой группы солевых расплавов (рис. 1, кривые 1-4 и рис. 2, кривая 1) наблюдается значительное снижение молярной электропроводности при до-
142
КОВАЛЕВСКИЙ, ШИШАЛОВ
Составы изученных смесей ЫС1—КС1—ЬпС13 (Ьп = Ьа, Се, Рг, Мё, Яш, Gd, Dy, Ег, УЬ), температурные интервалы и коэффициенты уравнений (1) и (2)
ЬпС13, мол. % а Ь х 103 ±Дк, См м 1 А В +А1Б ц х 104 т, К
Ьп = = Ьа
2.4 1.895 4.655 2.1 2.8840 853.1 5 770-1070
8.8 1.846 4.310 3.2 2.9139 900.4 4 770-1070
18.4 1.623 3.661 3.1 2.8890 899.4 6 770-1070
34.5 2.350 3.904 2.4 3.2474 1320.8 9 770-1070
47.4 2.832 4.135 1.7 3.4360 1543.8 5 900-1070
67.0 2.539 3.603 0.6 3.3815 1513.5 3 1020-1070
Ьп = Се
2.4 1.296 4.079 3.0 2.7550 727.2 8 770-1070
8.8 1.666 3.896 2.3 2.8381 854.8 3 770-1070
18.3 1.339 3.217 1.9 2.7683 830.6 3 770-1070
34.4 1.710 3.191 2.8 3.0020 1083.0 3 770-1070
47.3 1.952 3.270 2.1 3.2085 1294.6 8 770-1070
66.9 2.205 3.305 1.4 3.3497 1467.8 4 960-1070
77.8 2.432 3.414 1.7 3.4422 1597.8 3 1000-1070
Ьп = Рг
2.4 1.714 4.526 2.2 2.8346 801.1 6 770-1070
8.7 1.526 4.023 1.6 2.8187 807.4 6 770-1070
18.3 1.850 3.911 2.5 2.9244 953.9 3 770-1070
34.3 2.108 3.736 1.1 3.0798 1156.0 4 770-1070
47.2 1.992 3.390 1.4 3.1553 1244.7 7 850-1070
66.8 2.023 3.127 1.9 3.2732 1395.8 3 940-1070
77.8 2.003 2.929 1.2 3.4074 1581.3 5 1000-1070
Ьп = = Ш
2.4 1.622 4.392 1.9 2.8138 818.5 7 770-1070
8.6 1.588 4.032 1.3 2.8041 830.1 5 770-1070
18.1 1.396 3.536 2.5 2.7821 835.5 5 770-1070
34.0 1.989 3.649 1.6 3.0154 1108.7 3 770-1070
46.9 2.179 3.555 1.9 3.2450 1363.5 9 850-1070
66.5 2.278 3.309 0.9 3.3838 1559.2 6 910-1070
77.6 2.394 3.242 1.2 3.5382 1767.1 5 950-1070
87.7 2.219 2.914 1.0 3.5500 1842.2 4 1000-1070
Ьп = Яш
2.3 1.465 4.135 2.9 2.7685 765.7 6 770-1070
8.5 1.468 3.756 0.7 2.7921 820.6 5 770-1070
17.7 1.163 3.098 1.1 2.7368 788.5 5 770-1070
33.4 1.470 2.933 0.9 2.8925 990.3 3 860-1070
46.3 1.723 3.018 1.2 3.0762 1188.5 5 840-1070
66.0 1.803 2.858 1.5 3.1577 1315.4 3 820-1070
77.1 1.875 2.806 1.1 3.2688 1459.9 6 870-1070
87.4 1.842 2.658 0.9 3.3415 1573.2 6 910-1070
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВЛЕННЫХ СМЕСЕЙ ЭВТЕКТИКИ 143
Таблица. Окончание
ЬпС13, мол. % а Ь х 103 ±Дк, См м 1 А В +Д1Б ц х 104 Т, К
Ьп = Gd
2.3 1.147 3.865 2.4 2.7435 719.5 8 770-1070
8.2 1.123 3.395 2.6 2.7082 727.8 7 770-1070
17.3 1.293 3.213 1.8 2.7933 830.4 4 770-1070
32.8 1.288 2.809 1.1 2.8437 921.4 3 770-1070
54.3 1.561 2.682 1.4 3.0690 1231.1 6 840-1070
65.4 1.680 2.644 1.6 3.1527 1363.9 6 870-1070
79.9 1.755 2.560 1.2 3.2581 1524.1 5 890-1070
Ьп = = Dy
2.2 1.379 4.118 3.4 2.7563 728.0 7 770-1070
8.1 1.254 3.586 3.1 2.7665 759.5 7 770-1070
17.1 1.529 3.387 3.4 2.8523 893.4 3 770-1070
32.4 1.309 2.860 1.9 2.8505 911.4 3 770-1070
45.1 1.480 2.760 1.6 2.9688 1074.6 4 770-1070
64.9 1.453 2.336 1.2 3.0896 1300.4 4 770-1070
76.3 1.414 2.141 1.1 3.1892 1461.9 8 850-1070
86.9 1.412 2.012 1.2 3.2668 1609.4 6 900-1070
Ьп = Ег
2.2 1.219 3.846 2.7 2.7304 735.4 8 770-1070
8.0 1.172 3.398 2.6 2.7274 749.0 6 770-1070
16.8 1.533 3.328 0.8 2.8309 899.6 3 770-1070
32.0 1.359 2.821 0.5 2.8148 928.0 3 770-1070
44.7 1.399 2.560 1.1 2.9146 1088.3 4 770-1070
64.5 1.335 2.095 0.7 2.9989 1307.4 4 870-1070
76.0 1.292 1.883 0.9 3.0641 1456.4 5 950-1070
Ьп = = УЪ
2.2 1.544 4.237 3.8 2.7944 766.2 5 770-1070
7.8 1.808 4.068 3.1 2.8850 902.3 3 770-1070
16.5 2.201 4.033 2.1 3.0619 1118.1 3 770-1070
31.6 1.642 3.005 1.9 2.9847 1106.1 4 770-1070
52.8 1.154 2.148 1.8 2.8513 1056.6 4 880-1070
64.0 1.072 1.887 1.5 2.8672 1140.4 6 940-1070
79.0 1.208 1.792 0.9 3.0619 1457.4 5 1040-1090
бавлении в расплав 20-40 мол. % ЬпС13, пологий участок изотерм в области от 20-40 до 60-70 мол. % ЬпС13 и излом при содержании 60-70 мол. % ЬпС13 (кроме системы ЫС1-КС1-ЬаС13), после которого электропроводность снова существенно уменьшается.
Для второй группы расплавов (рис. 2, кривые 2-5) также характерно значительное снижение молярной электропроводности в области небольших концентраций ЬпС13, однако пологий участок изотерм для смесей, содержащих соли гадолиния и диспрозия, (кривые 2, 3) значительно
меньше по сравнению с наблюдаемым для солевых смесей первой группы; для расплава ЫС1-КС1-ЕгС13 (кривая 4) он почти незаметен, а для ЬЮ-КО-УЬС^ (кривая 5) - полностью отсутствует. При больших концентрациях хлоридов РЗЭ иттриевой подгруппы (более 20-30 мол. %) молярная электропроводность расплавов ЫС1-КС1-ЬпС13 изменяется практически аддитивно с составом.
Наблюдаемый характер изотерм молярной электропроводности исследованных расплавов ЫС1-КС1-ЬпС13 можно объяснить следующим
144
ц х 104, (См м2)/моль
110
90
70
50
КОВАЛЕВСКИИ, ШИШАЛОВ
ц х 104, (См м2)/моль
110 -
1
~ О
2 ■д
3
20
40
60
80
LnCl3, мол. %
90 -
70 -
50 -
30
20
40
60
80
LnCl3, мол. %
Рис. 1. Изотермы (1070 К) молярной электропроводности расплавленных смесей ЫС1—КС1 с хлоридами РЗЭ: 1 - ЬаС13, 2 - СеС13, 3 - РгС13, 4 - ШС13.
Рис. 2. Изотермы (1070 К) молярной электропроводности расплавленных смесей ЫС1-КС1 с хлоридами РЗЭ: 1 - 8шС13, 2 - GdCl3, 3 - DyCl3, 4 - ЕгС13, 5 -УЪС13.
образом. При добавлении в эвтектику ЫС1-КС1 хлорида лантаноида происходит перестройка структуры расплава: ионы Ьп3+ вытесняют из комплексных ионов ЫС1^- [17] ионы лития во вторую координационную сферу и образуют октаэдриче-ские ионы ЬпС16 [18]. Накопление комплексных
ионов ЬпС1б_ понижает молярную электропроводность всех исследованных солевых смесей. При увеличении концентрации хлорида лантаноида выше 25 мол. % в расплавах, содержащих соли РЗЭ цериевой подгруппы (рис. 1, кривые 1-4 и рис. 2, кривая 1), структура комплексных ионов на основе иона лантаноида изменяется - происходит переход от комплексных ионов ЬпС16 к более подвижным ЬпС15 [18], и темп уменьшения молярной электропроводности снижается, на изотермах появляются пологие участки.
Дальнейший рост концентрации ЬпС13 (выше 60-70 мол. %) приводит к появлению в расплавах многоядерных комплексных ионов [19], что способствует более резкому снижению молярной электропроводности расплавов. Наличие небольших пологих участков на изотермах молярной электропроводности смесей ЫС1-КС1 с GdC13, ЭуС16 и ЕгС13 указывает на возможность протекания частичной перестройки структуры этих солевых расплавов в области 20-30 мол. % ЬпС13, со-
провождающ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.