научная статья по теме ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВОВ ФТОРИДА ЛИТИЯ С БРОМИДОМ КАЛИЯ В ОБЛАСТИ РАССЛАИВАНИЯ Физика

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВОВ ФТОРИДА ЛИТИЯ С БРОМИДОМ КАЛИЯ В ОБЛАСТИ РАССЛАИВАНИЯ»

РАСПЛАВЫ

3 • 2008

УДК 541.133/133.1

© 2008 г. Л. М. Бабушкина, С. И. Докашенко, В. П. Степанов, К. Н. Щербаков

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВОВ ФТОРИДА ЛИТИЯ С БРОМИДОМ КАЛИЯ В ОБЛАСТИ РАССЛАИВАНИЯ

Разработана методика измерения электропроводности к расслаивающихся высокотемпературных солевых систем, содержащих фторид лития. Измерена величина к системы Ь1Б-КВг в интервале температур от 1134 до 1257 К.

К настоящему времени электропроводность как индивидуальных расплавленных галогенидов щелочных металлов, так и их смесей является наиболее полно изученной характеристикой [1]. Касается это, правда, только тех случаев, когда солевой расплав представляет собой однофазную систему. Имеется, однако, ряд расплавов, компоненты которых в определенном температурном интервале не могут удержаться в одной фазе. Если различие в размерах ионов, образующих такую солевую смесь, достигает определенной величины, то при температурах ниже критической возможно разделение системы на две фазы [2]. В экспериментальном плане эти системы практически не изучены. Лишь в последние годы на них было обращено внимание исследователей: получены фазовые диаграммы [3], а буквально за последние 2-3 года появилась информация о плотности, межфазном натяжении [4] и скорости ультразвука в расслаивающихся солевых расплавах [5]. Результаты этих исследований позволили получить новую информацию о влиянии размерного фактора на особенности фазового перехода жидкость-жидкость для систем с преимущественно кулоновским межчастичным взаимодействием.

Цель настоящей работы - разработка методики измерения электропроводности в двухфазных расслаивающихся расплавах в интервале температур, включающих область расслаивания фаз, и отработка данной методики для системы ЫБ-КВг. Отметим, что явления переноса в расслаивающихся ионных системах до сих пор никем не исследовались.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Надо отметить, что системы, содержащие фторид лития, из-за своей агрессивности и высоких температур проведения эксперимента предъявляют жесткие требования к конструкционным материалам, из которых изготавливаются измерительная ячейка и электроды.

Для измерения электропроводности расплавленных солей целесообразно использовать ячейки с капилляром из изолирующего материала, поскольку они обладают высокими значениями постоянной ячейки, а следовательно, обеспечивают более точное измерение электропроводности. В нашем случае возникла необходимость разработки конструкции кондуктометрической ячейки, которая бы обеспечивала расположение измерительных электродов в одной горизонтальной плоскости и позволяла бы осуществлять перемещение по вертикали. Это даст возможность зондировать каждую из фаз в отдельности и уменьшить объем расплава, а значит, и высоту столба исследуемой жидкости. Последнее обстоятельство гарантирует минимизирование градиента температуры по вертикали в зоне измерений.

Нами предложена конструкция измерительного узла ячейки, представляющая собой цилиндр из плавленого корунда 1 (рис. 1) высотой 50 мм. В нем было просверлено два вертикальных отверстия диаметром 1.2 мм, в которые вставлялись платиновые проволочки диаметром 1 мм в качестве измерительных электродов.

Подготовка солей проводилась следующим образом: бромид калия переплавляли в атмосфере очищенного аргона, а затем подвергали шестикратной очистке методом зонной перекристаллизации в потоке аргона; фторид лития марки ОСЧ помещали в предварительно высушенный алундовый тигель, вакуумировали при постепенном нагреве до 970-1020 К, затем запускали воздух для отжига находящихся в соли органических примесей.

Исследуемую расслаивающуюся систему LiF-KBr (70 мол. % и 30 мол. %) помещали в тигель из стеклоуглерода 2, который находился в кварцевой пробирке 3, закрытой резиновой пробкой 4; в пробирке была также закреплена и термопара 6, защищенная от расплава никелевым чехлом.

Пробирку помещали в измерительную печь, причем между ячейкой и печью находился стакан из нержавеющей стали для обеспечения равномерного распределения температуры и исключения наводок. Ячейку вакуумировали и заполняли очищенным на циркониевой стружке при 1070 К аргоном. Печь разогревали до температуры, близкой к температуре плавления системы (1095 К), выдерживали в течение 1 ч для установления равновесия. Рабочая температура в измерительной ячейке поддерживалась в пределах ±0.5 К при помощи печи сопротивления, управляемой регулятором температуры. Измерение температуры в рабочей зоне проводили при помощи платина-пла-тинородиевой термопары. Градиент температуры в рабочей зоне по высоте не превышал 1 К.

Измерительный узел с помощью вертикального шлифа 5 погружали в исследуемую систему, после чего снимали годограф импеданса с использованием импедансометра Zahner electric IM6E в интервале частот от 1 Гц до 1 МГц. Измерения осуществляли по мере постепенного погружения измерительного узла с шагом 1-3 мм. После проведения измерений при заданной температуре ее повышали на 10 град, выдерживали систему для установления нового равновесия около получаса и повторяли измерения.

Обработкой импеданса системы по стандартной методике находили сопротивление электролита R в каждой из фаз. Удельную электропроводность к рассчитывали по известной формуле

к = K/R,

где K - константа ячейки. Ее находили путем измерения электропроводности расплавленного хлорида калия марки ЧДА после предварительной осушки при 600 К под вакуумом, переплавки на воздухе и окончательной очистки методом шестикратной зонной перекристаллизации. Электропроводность хлорида калия для расчета постоянной ячейки брали из [1]. В исследуемом температурном интервале константа ячейки меняется с температурой в соответствии с уравнением K = 0.0085Г - 6.3244.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В процессе эксперимента были получены зависимости удельной электропроводности солевого расплава при различных заглублениях измерительного узла ячейки для широкого интервала температур (рис. 2). Для низких температур наблюдается четкое отличие значений электропроводности двух фаз, при этом ширина переходной зоны составляет примерно 2-3 мм. За пределами этой переходной зоны к постоянна на любом уровне погружения. Повышение температуры приводит к тому, что ширина переходной зоны увеличивается. За 50 град до критической температуры она составляет уже более 5 мм.

Сравнение абсолютных значений к верхней и нижней фаз, определенных нами, c данными по удельной электропроводности индивидуальных расплавов LiF и KBr (рис. 3), имеющимися в литературе [1], показывает, что наши результаты находятся между значениями, характерными для чистых компонентов смеси. Различие в значениях удельной электропроводности вызвано тем, что мы имеем дело с фазами, обогащенными LiF и KBr, что приводит к понижению электропроводности верхней фазы и повышению - нижней.

Электропроводность для каждой из фаз растет с повышением температуры. Для нижней фазы в этом нет ничего удивительного, учитывая, что и температурная зави-

10

Заглубление, мм

15

20

Рис. 2. Зависимость электропроводности системы Ь1Б-КВг от заглубления при температурах 1143 (1), 1173 (2), 1213 (3), 1223 (4), 1247 (5), и 1257 К (6).

3.7 3.2

¿3 2.7

2.2

1.7

А

♦ ♦ ♦

м* *

♦ ♦

▲ А ♦ ♦

• •

А А

♦ ♦ ♦ ♦ •

а2 ♦ • 4

1120 1140 1160 1180 1200 1220 1240 Т, К

Рис. 3. Зависимость электропроводности КВг (1), Ь1Б (2), верхней (3) и нижней фазы (4) от температуры.

симость подвижности ионов и повышающаяся при этом концентрация в фазе фторида лития, проводимость которого больше, чем у его партнера по смеси, способствуют этому. Для верхней фазы, принимая во внимание более низкую проводимость бромида калия, нужно признать, что в переносе зарядов решающим является температурная зависимость скорости движения ионов. Достижение критической температуры приводит к тому, что различия между фазами практически исчезают, что проявляется в сближении значений электропроводности верхней и нижней фаз. Понижение температуры ниже критической приводит к расслаиванию системы и к появлению различия в значениях электропроводности фаз, что свидетельствует об обратимости фазового перехода в ионных системах относительно температуры.

Выводы. 1. Разработана методика определения удельной электропроводности в расплавленных расслаивающихся солях, содержащих фторид лития. 2. Измерена удельная электропроводность ограниченно смешивающегося расплава, содержащего 70 мол. % ЬШ и 30 мол. % КВг, в интервале температур 1134-1257 К. 3. Показано, что повышение температуры приводит к увеличению абсолютных значений электропроводности, выравниванию значений электропроводности верхней и нижней фазы и расширению переходной зоны между фазами.

0

5

1

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект C7-C3-CC551).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. J an z G.J., Tomkins R.P.T., Allen C.B. et al. Molten salts. - J. Phys. Chem. Ref. Data, 1975, 4, < 4, p. S71-117S; 1977, б, < 2, p. 4C9-596; 1979, S, < 1, p. 125-3C2.

2. Ткачев Н.К. Ограниченная растворимость солевых расплавов и различия в размерах ионов. - Расплавы, 1999, < 4, с. 90-94.

3.Margheritis Ch., Flor G., Sinistri C.Z. Miscibility Gaps in Fused Salts. Note VII. System of LiF with Alkali Halides. - Z. Naturforsch, 1973, 28a, S. 1329-1334.

4. Рукавишникова И^., Локетт B.H., Бурухин А.С., Степанов B.^ Плотность и поверхностное натяжение высокотемпературных расслаивающихся смесей бромидов щелочных металлов с фторидом лития. - Ж. физ. химии, 2006, 80, < 12, с. 2139-2143.

5. Минченко B^., Степанов B.^, Лоскутов Е.О. Скорость ультразвука в расслаивающихся солевых расплавах. - Расплавы, 2007, < 3, с. 14-23.

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН Екатеринбург

Поступила в редакцию 22 января 2008 г.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком