РАСПЛАВЫ
4 • 2009
УДК 546.664.131
© 2009 г. И.А. Александров, И.Ф. Заботин, КМ. Трифонов ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВОВ СИСТЕМ БуС13-КС1 И БуС13-ЧаС1
Определены значения удельной электропроводности солевых расплавов систем БуС13-КС1 и БуС13-ЧаС1 в широком интервале температур и концентраций. Рассчитаны значения молярной электропроводности изученных солевых смесей и представлены их изотермические проекции. Анализ полученных результатов позволяет высказать предположение о сложном характере взаимодействия компонентов, обусловленным образованием и диссоциацией комплексных ионов различной степени сложности.
В настоящее время развитие техники ставит перед наукой и промышленностью разнообразные задачи, многие из которых могут быть решены при использовании новых материалов, металлов и сплавов. Расплавы солей являются одной из самых перспективных сред как для получения новых материалов, так и при их использовании непосредственно в технологическом процессе. Требование высокой эффективности осуществляемых процессов решается при условии использования полной и достоверной информации о свойствах применяемых расплавленных сред, к числу которых, в первую очередь, относятся плавкость, плотность, мольный объем, вязкость и электропроводность. Одновременно с этим концентрационные зависимости физико-химических свойств и их анализ в бинарных и более сложных системах позволяют углубить представления о строении и природе ионных расплавов.
В настоящей работе приводятся результаты определения удельной электропроводности и расчетов на их основе молярной электропроводности расплавов систем БуС13-КС1 и БуС13-ЧаС1.
Для исследований использованы хлориды натрия и калия квалификации ХЧ, которые предварительно переплавляли и дополнительно очищали от примесей методом зонной плавки.
Трихлорид диспрозия получали из оксида диспрозия с содержанием основного вещества 99.97% хлорированием в токе тетрахлорида углерода в соответствие с методикой [1]. Навеску оксида диспрозия помещали в лодочку из стеклоуглерода, которую размещали внутри кварцевой трубы диаметром 60 мм, находящейся в печи с регулируемой температурой зоны нагрева. Пары тетрахлорида углерода подавали в реакционное пространство из нагреваемого спиралью кварцевого испарителя. Дополнительно через слой тетрахлорида углерода продували газ-носитель, в роли которого применяли тщательно очищенный от следов влаги и кислорода аргон. Скорость подачи хлорирующего агента регулировалась температурой нагрева испарителя таким образом, чтобы через кварцевый патрубок, вставленный в колбу-холодильник, конденсировалась приблизительно 1 капля в 1 секунду. Температура в зоне реакции поднималась постепенно ступенями по 100°С с выдержкой на каждой ступени около 30 мин. При достижении конечной температуры хлорирования (610-630°С), которая ниже Гпл, образующегося БуС13, время хлорирования составляло около 2.5 ч, после чего отключался нагрев печи и испарителя, в котором через слой тетрахлорида углерода продолжали пропускать аргон. При снижении температуры в зоне реакции до 70-100°С извлекали лодочку с продуктом хлорирования из печи и помещали ее в кварцевую ампулу с притертой пробкой, которую хранили в сухом боксе.
86
И.А. Александров, И.Ф. Заботин, К.И. Трифонов
Зависимость удельной электропроводности от температуры для системы БуС13—\аС1
ОуС1з, мол. % к = + ЬТ X = Х0в(ДЕ/ЯТ) « ■ 104 Т, К
а Ь ■ 103 Х0 ■ 10 ДЕ, кДж/моль
БуС13-КаС1
0 -0.0027 0.0359 0.2 0.6529 14.061 0.1 1073-1173
15 -0.0108 0.0310 0.2 0.6176 16.485 0.3 1073-1173
25 -0.0013 0.0170 0.5 0.3223 12.704 0.2 1073-1173
40 -0.0558 0.0650 1.1 23.7738 52.527 0.6 1073-1173
50 -0.0495 0.0570 0.7 26.9932 55.244 0.7 1073-1173
60 -0.0318 0.0390 1.6 5.7390 42.081 0.4 1073-1173
80 -0.0225 0.0270 0.3 8.9521 47.854 0.2 1073-1173
100 -0.0131 0.0180 0.4 1.6053 33.356 0.6 1073-1173
БуС13-КС1
0 -0.0028 0.0235 0.3 0.6642 16.296 0.2 1073-1173
15 -0.0152 0.0290 0.2 0.7257 20.089 0.3 1073-1173
25 -0.0336 0.0420 0.2 4.5676 37.950 0.7 1073-1173
40 -0.0058 0.0130 0.7 102.1850 69.629 0.5 1073-1173
50 -0.0716 0.0740 0.4 256.4632 76.476 1.2 1073-1173
75 -0.0218 0.0280 0.8 7.6460 43.372 1.1 1073-1173
80 -0.0368 0.0430 0.2 5.1438 50.688 0.6 1073-1173
88 -0.0147 0.0230 1.0 1.2057 24.893 0.4 1073-1173
100 -0.0131 0.0180 0.4 1.6053 33.356 0.6 1073-1173
Примечание: ^ - стандартное отклонение.
Полученный трихлорид диспрозия очищали от примесей методом зонной плавки. Измельченный БуС13 загружали в стеклографитовую лодочку, которую помещали в кварцевую трубку диаметром 40 мм. Локальный нагрев осуществляли нихромовой спиралью диаметром 4 мм, скорость движения которой составляла 1.5-2 мм в минуту. Для достижения необходимой чистоты образца процесс зонной плавки проводили не менее 10 раз. Чистоту полученного БуС13 определяли методом химического анализа и дополнительно идентифицировали термическим анализом по температуре плавления. Результаты анализов свидетельствуют о достижении необходимой чистоты три-хлорида диспрозия и об отсутствии мешающих примесей. Синтезированный и очищенный трихлорид диспрозия хранили в ампуле с притертой пробкой в боксе с сухой атмосферой; все операции по приготовлению солевых смесей проводили в условиях, исключающих их контакт с атмосферным воздухом и влагой.
Удельную электропроводность расплавленных смесей измеряли относительным капиллярным методом с помощью измерителя-анализатора импеданса ЯЬС - 2002/2005, сигналы с которого обрабатывались с помощью поставляемого вместе с ним программного обеспечения для ЭВМ. В качестве капилляра использовались трубки из спеченного оксида бериллия, а электродами служила платиновая проволока диаметром 0.5 мм. Для того чтобы свести к минимуму явление поляризации, все измерения проводились на частоте переменного тока 50 кГц. Константу электрохимической ячейки определяли по известным температурным зависимостям электропроводности для хлорида калия, ее величина составляла 20-25 см-1.
Достоверность полученных результатов гарантировалась воспроизводимостью измерения плотности хлоридов натрия и диспрозия со справочными данными [2, 3, 4].
Электропроводность расплавов систем БуС13-КС1 и БуС13-ЧаС1
87
Для трихлорида диспрозия отклонение полученных нами результатов от литературных данных не превышает 4%. Такое относительно большое отклонение связано с разбросом данных о электропроводности хлорида диспрозия, имеющихся в литературе, на что указывают, например, авторы [3, 4].
Температурная зависимость удельной электропроводности к (См/м) всех изученных расплавленных смесей оценивается линейными уравнениями типа к = а + ЬТ. Коэффициенты уравнения а и Ь, определенные по методу наименьших квадратов, приведены в таблице.
На основании экспериментальных значений к расплавов бинарных систем БуС13-КС1 и БуС13-ЧаС1 и данных по плотности указанных смесей солей, полученных ранее
[5]; рассчитаны значения молярной электропроводности X. Уравнение температурной зависимости молярной электропроводности (см ■ м2/моль), которое использовалось для построения концентрационных зависимостей, приведенных на рисунке, имеет вид X = Х0е(-ЛЕ/ЙТ). Из рассмотрения и анализа концентрационных зависимостей X для расплавов систем БуС13-КС1 и БуС13-ЧаС1 следует, что в обеих системах наблюдаются значительные отклонения от аддитивных значений.
Для расплавов системы БуС13-ЧаС1 во всей области концентраций характерны отрицательные отклонения от аддитивности, достигающие максимума при содержании около 40 мол. % БуС13. Ход изотермы молярной электропроводности в системе БуС13-КС1 испытывает знакопеременные отклонения от линии аддитивности. В области содержания трихлорида диспрозия от 0 до 65-70 мол. % наблюдаются отрицательные отклонения от аддитивных значений, наибольшие при концентрации БуС13 около 40 мол. %. Интервал концентраций БуС13 от приблизительно 70 до 100 мол. % описывается положительными значениями величины ЛХ/Х.
Наблюдаемый ход линий концентрационной зависимости X свидетельствует о сложном взаимодействии компонентов бинарных расплавов, катионы которых значительно различаются поляризационными и комплексообразующими свойствами.
При введении в расплав хлорида щелочного металла трихлорида диспрозия, катион которого обладает значительной поляризующей способностью, начинаются одновременно как деструкция автокомплексных ионов хлорида щелочного металла, так и образование сложных комплексных ионов, инициируемых катионами диспрозия
[6]. Причем процесс комплексообразования влияет на величину молярной электропроводности в более сильной степени в сравнении с диссоциацией автокомплексных ионов, что находит свое отражение в отрицательных отклонениях ввиду относительного уменьшения ионности расплава. Так как максимум отклонений приходится на область составов кристаллизации химического соединения Ме3БуС16 на диаграмме плавкости, то можно предположить существование в этом интервале предпочтительно ионов [БуС16]3-, на что указывают авторы [7].
Дальнейший рост содержания трихлорида диспрозия в бинарном расплаве увеличивает конкуренцию катионов Бу3+ при формировании сложных ионных образований на фоне роста дефицита анионов хлора. Это снижает устойчивость одноцентро-вых комплексных ионов и создает предпосылки для возможного появления ионных структур с двумя и более ионами-комплексообразователями, устойчивость которых значительно ниже. Прочность связи внешнесферных катионов щелочного металла с комплексным анионом уменьшается, и в конечном итоге это проявляется в увеличении относительного числа слабосвязанных простых ионов, что и сопровождается уменьшением отрицательных отклонений от аддитивных значений молярной электропроводности. Замена иона Ча+ на ион К+ с меньшей величиной ионного потенциала сопровождается сильным ослаблением взаимодействия последнего с комплексным анионом и повышением степени ионности расплава, что приводит к значитель-
88
И.А. Александров, И.Ф. Заботин, К.И. Трифонов
0.5 ЧаС1
10 20 30 40 50 60 70 80 90 БуС13, мол. %
КС1 20 40 60 80 БуС13, мол. %
100
Электропроводность расплавов системы БуС13-ЧаС1 (а)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.