РАСПЛАВЫ
5 • 2009
УДК 537.311
© 2009 г. С. Ф. Катышев, Л. М. Теслюк, Н. В. Ельцова ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ LiF-KF-ZrF4
Впервые относительным капиллярным методом измерена удельная электропроводность расплавленной смеси LiF-KF-ZrF4 в широком температурном и концентрационном интервале. На основании полученных данных рассчитаны молярная электропроводность и ее отклонения от аддитивности при температуре 1150 К. Наблюдаемые на опыте концентрационные изменения электропроводности, а также ее отклонения от аддитивно рассчитанных значений находят удовлетворительное качественное объяснение в рамках комплексной модели строения ионных жидкостей.
Незаменимость расплавленных солей в различных отраслях промышленности уже давно не вызывает сомнений. Использование солевых композиций позволяет решить многочисленные проблемы в таких областях, как металлургия, энергетика, атомная техника, химическая технология, синтез новых соединений, а также при решении экологических проблем.
Владение информацией по физико-химическим свойствам фторидных расплавов, содержащих тетрафторид циркония, прежде всего облегчит поиск оптимальных условий электролитического получения и рафинирования циркония. Введение в состав электролита фторида лития должно значительно изменить электропроводность смесей в сторону увеличения. Знание свойств электролита позволяет организовать комплексный контроль параметров работы электролизера, что в свою очередь дает возможность оптимизации процесса электролиза, повышение выхода по току, улучшение качества материала. Кроме того, изучение физико-химических свойств солевых расплавов может дать дополнительную информацию о строении ионных жидкостей.
Измерение удельной электропроводности расплавов проводили относительным капиллярным методом на частоте 50 кГц при помощи моста переменного тока Р 5083. Для исследований были использованы капилляры, изготовленные из спеченной окиси бериллия, показавшие хорошую воспроизводимость результатов. В качестве электродов использовали никелевую проволоку диаметром 0.8—1.0 мм. Постоянная ячейки составляла 60—65 см-1. Калибровка измерительной ячейки проводилась перед каждым измерением в расплаве KCl по данным работы [1]. Фториды щелочных металлов квалификации ХЧ готовили по известным методикам [2]. Окончательная доочистка проводилась методом зонной плавки [3]. Обезвоженный фторид циркония подвергался двойной вакуумной дистилляции.
Удельная электропроводность расплавленной системы LiF-KF-ZrF4 исследована в широком температурном и концентрационном интервале, электропроводности двойных смесей изучены ранее [4].
Политермы всех исследуемых систем имеют нелинейный вид. Полученные зависимости удельной электропроводности от температуры с достаточной степенью точности описываются эмпирическими уравнениями вида % = a + bT + cJ2, коэффициенты которого приведены в таблице. В качестве показателя точности использовано стандартное отклонение S [1].
По полученным данным построены изотермы удельной электропроводности расплавов тройных и двойных систем, содержащих фторид циркония (рис. 1). Во всей концентрационной области составов значения % снижаются с увеличением содержа-
Удельная электропроводность расплавов смеси ЫЕ—КЕ^гЕ4
ЫР КР 7гр4 х = а + ЪТ + еТ2, См ■ м-1 Т, К
мол. % а Ъ с ■ 106 5
25.0 75.0 0.0 -1215.2 2.3401 -855.7 1.6 1113-1323
23.75 71.25 5.0 -832.0 1.9230 -818.9 7.6 913-1243
22.5 67.5 10.0 -532.2 1.0039 -278.2 6.5 963-1213
20.0 60.0 20.0 -528.4 1.0672 -351.1 3.1 1013-1243
17.5 52.5 30.0 -352.7 0.6474 -180.1 4.0 763-1243
15.0 45.0 40.0 -211.7 0.3596 -30.1 3.1 773-1273
12.5 37.5 50.0 -188.6 0.2935 5.6 3.4 813-1253
10.0 30.0 60.0 -118.2 0.1704 28.5 8.6 923-1183
7.5 22.5 70.0 -60.5 0.0205 113.5 10.9 773-1253
50.0 50.0 0.0 -844.1 1.6844 -580.0 1.4 753-1103
47.5 47.5 5.0 -733.8 1.4808 -494.6 3.7 943-1243
45.0 45.0 10.0 -488.7 0.9021 -235.5 1.6 973-1313
40.0 40.0 20.0 -445.6 0.8198 -225.9 3.3 993-1293
35.0 35.0 30.0 -183.1 0.3117 -27.1 2.5 763-1263
30.0 30.0 40.0 -192.1 0.3482 -56.1 0.8 743-1273
25.0 25.0 50.0 -344.0 0.6248 -188.2 0.8 743-1263
20.0 20.0 60.0 -255.2 0.3828 -43.1 1.1 883-1313
15.0 15.0 70.0 -240.6 0.3973 -51.6 2.8 763-1173
75.0 25.0 0.0 -955.2 1.9586 -603.5 0.2 1033-1313
71.25 23.75 5.0 -866.0 1.7373 -528.5 9.4 973-1253
67.5 22.5 10.0 -836.3 1.5619 -515.5 5.7 1003-1243
60.0 20.0 20.0 -730.1 1.3963 -461.5 9.8 773-1273
52.5 17.5 30.0 -511.2 0.9717 -271.5 8.3 1053-1253
45.0 15.0 40.0 -493.4 1.0008 -301.5 2.6 823-1273
37.5 12.5 50.0 -286.2 0.5322 -134.1 6.4 823-1273
30.0 10.0 60.0 -435.0 0.7734 -166.3 2.6 823-1273
22.5 7.5 70.0 -96.8 0.0664 108.9 6.2 823-1263
ния /гР4. Так, возрастание концентрации фторида циркония до 30% приводит к уменьшению электропроводности всех представленных расплавленных смесей практически в 2 раза; дальнейшее увеличение содержание тетрафторида циркония сопровождается меньшими изменениями свойств.
Отметим влияние на электропроводность тройных систем фторида лития, введение которого повышает общую удельную электропроводность всего солевого расплава. Четко прослеживается уменьшение значений % в сечениях (75% ЫР-25%КР)-/гР4 > > (50% ПР-50%КР)-2гР4 > (25% Пр-75%кр)-2гр4 во всем концентрационном интервале (рис. 1). Увеличение электропроводности в присутствии добавок ЫР может представлять практический интерес при осуществлении процессов электрохимического получения и рафинирования циркония.
Более наглядно изменение свойств тройной системы показано на концентрационном треугольнике составов (рис. 2), на котором приведены линии равных удельных
ZrF4, мол. %
Рис. 1. Изотермы удельной электропроводности расплавленной системы LiF-KF-ZrF4 при 1150 К (См • м-1): 1 - 2 - (25% LiF-75%KF)-ZrF4, 3 - (50% LiF-50%KF)-ZrF4, 4 - (75% LiF-25%KF)-ZrF4, 5 -
LiF-ZrF4.
электропроводностеи, построенные исходя из изотерм удельных электропроводно-стей.
По результатам измерения удельной электропроводности и плотности [5] изученных расплавов была рассчитана молярная электропроводность X. Линии равной молярной электропроводности приведены на рис. 3. Качественное представление о закономерностях изменения электропроводности системы LiF-KF-ZrF4 во всей области концентраций прослеживается на концентрационном треугольнике составов (рис. 4). Увеличение концентрации ZrF4 приводит к снижению величины X. Вид изотерм сечений указывает на сложность взаимодействия между компонентами в тройных смесях, что подтверждается и значениями отклонений молярной электропроводности от аддитивности АХ/Хадц (рис. 5). Величина молярной электропроводности ниже аддитивных значений, что хорошо прослеживается на концентрационном треугольнике составов (рис. 6). Максимальные отрицательные отклонения АХ/Хадд приходятся на концентрационный интервал 10-30 мол. % ZrF4.
Наблюдаемые на опыте концентрационные изменения молярной электропроводности находят удовлетворительное качественное объяснение в рамках комплексной модели строения ионных жидкостей.
При добавлении даже небольших количеств ZrF4 в расплавы индивидуальных фторидов щелочных металлов происходят разрушение их автокомплексов и образование новых комплексных форм на основе катиона циркония, обладающего более сильным поляризующим действием. В расплавах, содержащих незначительные концентрации тетрафторида циркония, могут содержаться комплексные анионы циркония типа
ZrF4 , ZrF3 , ZrF2 [6, 7], что вызывает снижение значений молярной электропроводности в исследуемых расплавах. Максимумы отрицательных отклонений молярной электропроводности от условно-аддитивных величин, по-видимому, связаны с существованием в области составов 10-30 мол. % ZrF4 устойчивых шестикоординиро-ванных комплексов циркония. При дальнейшем повышении концентрации фторида
ZrF4
60
90
120
LiF
20
40 60
мол. %
80
ОТ
Рис. 2. Линии равной удельной электропроводности расплава LiF-KF-ZrF4 при 1150 К (См • м 1).
ZrF4, мол. %
Рис. 3. Изотермы молярной электропроводности системы LiF-KF-ZrF4 при 1150 К (См • м2/кмоль): 1 -(25% LiF-75%KF)-ZrF4, 2 - (50% LiF-50%KF)-ZrF4, 3 - (75% LiF-25%KF)-ZrF4.
ZrF4
LiF
20
40 60
мол. %
80
KF
Рис. 4. Линии равной молярной электропроводности расплава LiF-KF-ZrF4 при 1150 К (См • м /кмоль).
100
1_
ZrF4, мол. %
Рис. 5. Изотермы относительного отклонения молярной электропроводности расплавленной системы LiF-^-^4 от аддитивных значений при 1150 К (%): 1 - (25% LiF-75%KF)-ZrF4, 2 - (50% LiF-50%KF)-ZrF4, 3 - (75% LiF-25%KF)-ZrF4.
циркония в смесях начинает сказываться дефицит фтор-ионов, что приводит к замене катионов щелочного металла во второй координационной сфере на комплексные ка-
-,2 +
тионы циркония типа и . Происходит непрерывная рекомбинация струк-
ггР4
ЫР
20
40 60
мол. %
80
КР
Рис. 6. Относительные отклонения молярной электропроводности от аддитивности для системы ЫР-КР-7гР4 при 1150 К (%).
турных форм за счет обмена фтор-ионами между катионными и анионными комплексами циркония. Вследствие этого уменьшается темп снижения удельной и молярной электропроводностей, относительные отклонения молярной электропроводности от аддитивности переходят из области отрицательных значений, наблюдается область положительных отклонений.
Величина отклонений молярной электропроводности расплавленных тройных смесей зависит от ионного состава и свидетельствует о сложном характере взаимодействия компонентов.
Таким образом, впервые относительным капиллярным методом измерена электропроводность тройной системы ЫР-КР-/гР4 в широком интервале концентраций, приведены данные по молярной электропроводности и относительным ее отклонениям от аддитивно рассчитанных значений. Полученные закономерности указывают на сложность взаимодействия в тройной расплавленной смеси. Данные могут быть использованы для процессов электрохимического получения и рафинирования циркония.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Справочник по расплавленным солям / Пер. с англ. под ред. Морачевского А.Г. - Л.: Химия, 1971, т. 1. 168 с.
2. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. - М.: Химия, 1974, 408 с.
3. Шишкин В.Ю., Митяев В.С. Очистка галоге
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.