РАСПЛАВЫ
6 • 2009
УДК 669.713
© 2009 г. К. Б. Бакин, О. Н. Симакова, П. В. Поляков, Ю. Г. Михалев, Д. А. Симаков, А. О. Гусев
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ КаР-А№3-СаР2-А1203
Исследована электропроводность расплавов системы №Р—А1Р3—А1203 с концентрацией СаР2, равной 5 мас. %, при изменении молярного криолитового отношения (КО = [№Р]/[А1Р3]) от 1.2 до 2.0 методом непрерывно изменяющейся постоянной ячейки [1, 2]. На основе экспериментальных данных получено регрессионное уравнение, описывающее зависимость электропроводности исследуемых расплавов от КО, содержания глинозема и температуры {х = /(КО, [А1203], Т)}.
При промышленном получении алюминия используются электролиты, характеризующиеся высокой температурой плавления (больше 1173 К). Интерес к низкотемпературным электролитам обусловлен тем, что скорость коррозии конструкционных материалов электролизера при снижении температуры процесса существенно уменьшается и позволяет использовать и другие материалы, в том числе для изготовления малорасходуемых ("инертных") анодов.
Один из недостатков низкотемпературных электролитов — их меньшая электропроводность, чем у используемых в настоящее время солевых композиций. Поэтому при рассмотрении низкотемпературного электролиза необходимо знать, как меняется электропроводность модифицированного электролита с его составом и температурой.
В последнее время измерение электропроводности представляет собой область активных исследований [1—3]. Но такие исследования проводились для расплавов с температурами плавления выше 1123 К. Содержание А1203 в них не превышало 11 мас. %, а концентрация АШ3 была меньше 28 мас. %. Значительная концентрационная область системы А1Р3—А1203—СаР2, в которой могут находиться перспективные низкотемпературные электролиты, на данный момент не изучена (рис. 1).
Цель работы — измерение электропроводности расплавов системы АШ3—
А1203 с концентрацией СаБ2, равной 5 мас. %, при изменении молярного криолитового отношения (КО=[№Р]/[АШ3]) от 1.2 до 2.0.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для исследования электропроводности использовали методику, разработанную Вангом [1], с изменениями, касающимися материалов электрохимической ячейки. Поэтому в дальнейшем полученные экспериментальные данные сравнивали с результатами Ванга [2].
Установка для измерения электропроводности расплавов (рис. 2) состояла из ячейки 1, помещенной внутрь вертикальной шахтной печи 2, многоканального термометра "ТМ 510" — 3 и потенциостата АиТОЬАВ — 4, подключенного к компьютеру 5.
Сопротивление ячейки измеряли импедансным методом. Электрохимический импеданс Ъ (полное сопротивление цепи) складывается из реальной (Яе) и мнимой (1т) составляющих. Реальную составляющую можно представить как
Яе = Я0 + Я/ + А Я, (1)
где Я0 — омическое сопротивление электролита; Я/ — сопротивление поляризации; АЯ — контактное сопротивление проводников.
AlF3, мас.%
Рис. 1. Область измерения электропроводности расплавов системы NaзAIFg—AIFз—AI2Oз с добавкой 5 мас. % СаБ2 различными авторами: — Ванг [2].... Хивс [3], — исследуемая область.
5
Рис. 2. Схема установки для определения удельной электропроводности электролита: 1 — ячейка для определения электропроводности; 2 — вертикальная шахтная печь; 3 — термометр многоканальный "ТМ 5103"; 4 — потенциостат AUTOLAB; 5 — компьютер.
Импеданс определяли при помощи наложения потенциала переменного тока разной частоты на электрохимическую ячейку и измерения тока, протекающего через нее. Откликом на данный потенциал служил сигнал переменного тока, который записывался в форме диаграммы Найквиста [4].
Применение данного метода и потенциостата с высокочастотным модулем, позволяющем изменять частоту в диапазоне от 1 МГц до 0.1 Гц, исключает влияние проводников и поляризационного сопротивления при измерении на высоких частотах.
Схема ячейки для определения электропроводности представлена на рис. 3. В графитовый стакан (графит марки HLM) с внутренним диаметром 3 см и высотой 9 см
/
Рис. 3. Ячейка для определения электропроводности: 1 — графитовый стакан; 2 — корундовая трубка; 3 — шамотная крышка; 4 — графитовый электрод; 5 — стальные токоподводы; 6 — кварцевый чехол; 7 — хромель-алюмелевая термопара; 8 — межэлектродный зазор с исследуемым расплавом.
вставляли корундовую трубку 2 (высота трубки 13 см, толщина стенок 0.2 см, эффективный внутренний диаметр каждой трубки определяли экспериментально по методике, приведенной ниже). Для установки и фиксации корундовой трубки в вертикальном положении по центру ячейки использовали шамотную крышку 3.
Графитовый электрод 4 (графит марки HLM) высотой 3 см в каждом случае подбирали таким образом, чтобы зазор между электродом и внутренней стенкой корундовой трубки составлял менее 0.1 см. Другим электродом был графитовый стакан. Стальные токоподводы 5 крепили к электродам 4 и 1 с помощью резьбы для обеспечения надежного электрического контакта. Температуру в ячейке контролировали подключенной к многоканальному термометру хромель-алюмелевой термопарой 7, помещенной в кварцевый чехол 6, который устанавливался в стенке графитового стакана на глубину 5 см.
В графитовый стакан загружали около 70 г предварительно наплавленной соли 8 с заданным содержанием глинозема, объем которой был достаточным для варьирования при проведении эксперимента межэлектродного расстояния от 0 до 5.5 см. Его измеряли с помощью прикрепленного к штативу позиционера. Погрешность измерений межэлектродного расстояния составляла ±1 мм. В ходе каждого эксперимента во внутреннее пространство печи, где находилась измерительная ячейка, подавался аргон. Аргон вытеснял воздух из пространства печи, предотвращая горение элементов ячейки, изготовленных из углеродных материалов.
Измерения проводили, последовательно увеличивая или уменьшая межэлектродное расстояние на 2—5 мм, фиксируя электрическое сопротивление расплава в каждой
1.6
0 2_1_1_1_1_1_1_1_
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Изменение межэлектродного расстояния, см
Рис. 4. Зависимость электросопротивления расплава KCl от величины изменения межэлектродного расстояния.
точке. По этим данным строили график изменения сопротивления в зависимости от изменения межэлектродного расстояния. На участках графика, где сопротивление изменялось линейно, значение удельной электропроводности рассчитывали по уравнению
X = АI/(АR ■ S), (2)
где х — удельная электропроводность, См/см; S — площадь внутреннего сечения трубки, см2; А/ — изменение межэлектродного расстояния, см; AR — изменение электросопротивления, Ом.
ОЦЕНКА ДОСТОВЕРНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для проведения экспериментов использовали корундовые трубки, внутренние диаметры d которых изменялись в диапазоне от 14 до 15 мм. Эффективный внутренний диаметр каждой трубки определяли по электропроводности 1 М раствора KCl. Исходя из ее известных табличных значений при соответствующих температурах [5], величину внутреннего диаметра (d) трубок вычисляли по формуле
d = J4 ■ Al/(АR ■ х ■ п). (3)
Для оценки точности получаемых данных по электропроводности проведена калибровка установки и сравнение полученных результатов с известными литературными данными при соответствующих температурах. В качестве реперных веществ выбрали расплав KCl и криолитоглиноземный расплав системы Na3AlF6—AlF3 с молярным криолитовым отношением 2.2 и добавками 5 мас. % СаF2 и 3 мас. % Al2O3, поскольку электропроводность этих солей близка к электропроводности исследуемых нами криолитоглиноземных расплавов.
Зависимости электросопротивления расплава KCl и упомянутого выше криолито-глиноземного расплава от межэлектродного расстояния представлены, соответственно, на рис. 4 и 5.
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Изменение межэлектродного расстояния, см
4.0
Рис. 5. Зависимость электросопротивления расплава системы NaзAlFg—AlFз—5 мас. % СаБ2 с КО = 2.2 и добавкой 3 мас. % А12О3 от величины изменения межэлектродного расстояния.
В табл. 1 приведены экспериментальные значения удельной электропроводности для реперных веществ. Они получены как при опускании, так и подъеме электрода. Как видно из графиков 4, 5 и табл. 1, зависимости имеют линейный вид (Я ^ 1).
Отклонение экспериментальных результатов от литературных данных [1, 6] не превышало 0.8 %. При этом погрешность табличных данных сами авторы оценивают в 0.79 [1] и 0.6% [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 2 приведены результаты измерения удельной электропроводности расплавов системы №3АШ6-АШ3-5 мас. % СаF2—A12O3 при изменении КО в диапазоне от 1.2 до 2 и различном содержании А12О3. Температуру ликвидуса рассчитывали по уравнению Солхейма [7]
?л = 1011 + 0.50^(АШ3) - 0.13^(АШ3)г2 - 3.45w(СaF2)/(1 +
+ 0.0173w(СaF2)) + 0.124w(СaF2) ■ ^(АЩ) -
- 0.00542 ■ (w(СaF2) ■ ^(АЩ))1-5 - 7.93и<А12О3)/(1 + (4)
Таблица 1
Результаты измерений электропроводности для реперных веществ
№ п. п. Коэффициент достоверности аппроксимации, R AR/Al, Ом/см Удельная электропроводность х, См/см Отклонение от литер. данных, % T, К
Эксп. Табл.
1* 0.9999 0.2762 2.232 2.216 [6] 0.72 1065
2 0.9998 0.2774 2.222 2.205 [6] 0.77 1061
3 0.9999 0.2977 2.060 2.047 [1] 0.63 1232
* № 1и 2 - расплав KCl; № 3 - КО = 2.2 с добавками 5 мас. % CaF2 и 3 мас. % Al2O3.
Таблица 2
Результаты измерения удельной электропроводности расплавов системы №3А№6—А1Е3—5 мас. % СаЕ2—А12О3
№ п. п. К0 А1203, мас. % Т К 1ликв, К Электропроводность, См/см |Д|, %
Экспер. Расчет
по (6) по [2] по [3]
1 2 4 1203 2.093 2.094 2.062 1.982 0.07
2 2 6 1196 2.025 1.997 1.971 1.901 1.40
3 1.9 4 1189 2.011 2.035 1.995 1.909 1.18
4 1.9 6 1181 1.896 1.932 1.908 1.832 1.90
5 1.8 4 1171 1.968 1.955 1.923 1.831 0.66
6 1.8 6 1164 1.873 1.857 1.839 1.758 0.84
7 1.7 4 1150 1.850 1.861 1.842 1.747 0.57
8 1.7 6 1143 1.776 1.763 1.763 1.679 0.74
9 1.6 2 1130 1.845 1.834 1.832 1.723 0.59
10 1.6 4 1123 1.747 1.736 1.753 1.656 0.61
11 1.5 2 1098 1.698 1.685 1.726 1.618 0.77
12 1.5 4 1092 1.585 1.592 1.653 1.558 0.44
13 1.4 2 1059 1.480 1.501 1.606 1.504 1.41
14 1.4 4 1055 1.399 1.418 1.540 1.451 1.36
15 1.3 2 1013 1.273 1.282 1.470 1.38
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.