научная статья по теме ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВОВ В СИСТЕМЕ DYCL 3-NACL-KCL Физика

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВОВ В СИСТЕМЕ DYCL 3-NACL-KCL»

РАСПЛАВ Ы

2 • 2014

УДК 546.664.131

© 2014 г. К. И. Трифонов1, И. А. Александров, И. Ф. Заботин, П. П. Кучин ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВОВ В СИСТЕМЕ DyCl3-NaCl-KCl

Определены значения удельной электропроводности солевых расплавов системы DyCl3—NaCl—KCl в широком интервале температур и концентраций. Рассчитаны значения молярной электропроводности изученных солевых смесей и представлена их изотермическая проекция. Анализ полученных результатов позволяет высказывать предложение о сложном характере взаимодействия компонентов, обусловленным образованием и диссоциацией комплексных ионов различной степени сложности.

Ключевые слова: удельная и молярная электропроводность, относительный капиллярный метод, расплавы системы DyCl3—NaCl—KCl, взаимодействие компонентов.

Редкоземельные элементы и их соединения все шире применяются в современных отраслях науки, техники и производства — сверхпроводниках, керметах, лазерной технике, атомной промышленности и др. Более полное использование ценных качеств соединений этих металлов может быть обеспечено наличием достоверной информации по комплексу их свойств как в индивидуальном состоянии, так и в смесях с другими веществами. В этой связи изучение таких физико-химических свойств смешанных расплавов трихлорида диспрозия с хлоридами натрия и калия как удельная и молярная электропроводность несомненно представляет интерес с точки зрения углубления наших знаний о фундаментальных свойствах солевых расплавов и имеет практическое значение.

В предлагаемой работе излагаются результаты определения удельной электропроводности и расчет молярной электропроводности тройных расплавов системы DyCl3-NaCl-KCl.

Все применяемые соли получали и очищали от примесей по методикам, описанным в [1].

Удельную электропроводность расплавленных смесей измеряли относительным капиллярным методом с помощью измерителя-анализатора импеданса RLC — 200-2/2005, сигналы с которого обрабатывались с помощью поставляемого вместе с ним программного обеспечения для ЭВМ. В качестве капилляра использовали трубки из спеченного оксида бериллия, а электродами служила платиновая проволока диаметром 0.5 мм. Для того чтобы свести к минимуму явление поляризации все измерения проводились на частоте переменного тока 50 кГц. Константу электрохимической ячейки определяли по известным температурным зависимостям электропроводности предварительно переплавленного и очищенного от загрязнений хлорида калия [2], ее величина составляла 20—25 см-1.

Удельную электропроводность расплавов системы DyCl3—NaCl—KCl изучали по трем сечениям концентрационного треугольника, в которых соотношение концентраций трихлорида диспрозия и хлорида калия составляло (мольное) 1 : 3, 1 : 1 и 3 : 1. Дополнительно была определена удельная электропроводность расплавов по сечению бинарное соединения DyCl3 • 3KCl— тройное соединение KCl • 3NaCl • 3DyCl3 (у) [3].

Температурная зависимость удельной электропроводности к (См/м) всех изученных расплавленных смесей описывается линейными уравнениями типа к = a + ЬТ.

1kitkgta@mail.ru.

Коэффициенты уравнений температурной зависимости удельной и молярной электропроводности расплавов

системы БуС13-ШС1-КС1

Компонент, мол. % к = а + ЬТ, См ■ м 1■10-2 Л = Л0ехр(—E-JRT), См ■ м2/моль к1073> 1 См ■ м— Л ■ 103, См ■ м2/моль T, К

DyCl3 NaCl KCl —а Ь S ■ 102 Л0 Ел S ■ 104

25 0 75 3.36 0.0042 0.7 0.4580 37950 0.2 114.79 6.47 1073—1173

20 20 60 2.0798 0.0034 1.6 0.1274 24533 0.1 156.84 8.14 1073—1173

15 40 45 2.7151 0.0041 2.1 0.1398 25906 0.3 168.42 7.65 1073—1173

10 60 30 8.4764 0.0096 5.9 2.0289 50366 0.2 182.44 7.10 1073—1173

5 80 15 —0.0647 0.0027 1.1 0.0513 12810 0.6 269.18 12.20 1073—1173

50 0 50 7.16 0.0074 1.2 25.6460 76476 0.4 80.71 4.95 1073—1173

40 20 40 2.6362 0.0034 2.5 0.2479 32678 0.7 101.20 6.34 1073—1173

30 40 30 1.465 0.0025 1.7 0.0836 22291 0.4 121.67 6.87 1073—1173

20 60 20 5.9043 0.0072 3.0 0.6641 38417 0.2 182.13 8.90 1073—1173

10 80 10 0.4358 0.0026 7.4 0.0554 14343 0.6 235.42 10.36 1073—1173

75 0 25 2.18 0.0028 0.8 0.7646 43 372 0.8 82.87 5.71 1073—1173

60 20 20 6.4596 0.0066 1.8 27.3030 78930 0.3 62.22 3.80 1073—1173

45 40 15 1.9832 0.0029 2.5 0.1266 27157 0.1 112.85 6.02 1073—1173

30 60 10 1.0284 0.0022 3.5 0.0613 19758 0.5 138.22 6.68 1073—1173

15 80 5 1.9181 0.0037 1.3 0.0786 19919 0.8 205.20 8.42 1073—1173

27.5 10 62.5 0.1658 0.0014 2.4 0.0799 21 605 0.2 120.25 7.01 1073—1173

30 20 50 0.2951 0.0014 5.5 0.0453 17269 0.7 133.64 6.54 1073—1173

32.5 30 37.5 0.9435 0.0020 3.6 0.0514 19149 0.3 119.88 6.01 1073—1173

35 40 25 0.518 0.0016 4.9 0.0409 16 745 0.4 120.71 6.26 1073—1173

37.5 50 12.5 0.0763 0.0012 7.1 0.3930 16 105 0.1 121.13 6.46 1073—1173

С привлечением данных по плотности расплавов системы DyCl3—NaCl—KCl [4], из значений удельной электропроводности были рассчитаны значения молярной электропроводности Л = Л0ехр(— E-J(RT)), См • м2 • моль-1. Значения молярной электропроводности ограничивающих бинарных систем DyCl3—NaCl и DyCl3—KCl были взяты из [5]. Расхождения данных по электропроводности, приведенных в данной работе, с ранее опубликованными [6] могут определяться рядом факторов, таких как использование различных исходных веществ и методов для получения чистых безводных га-логенидов РЗМ, различных методов определения электропроводности и другими особенностями. На наличие таких расхождений в результатах определения свойств различными исследователями указывается в работе [7].

Коэффициенты уравнения удельной и молярной электропроводности, значения энергии активации EA и протяженность температурных интервалов приведены в таблице. Линии равной молярной электропроводности расплавов изученной системы при 1073 K показаны на рисунке.

Анализ полученных концентрационных зависимостей изученных свойств позволяет высказать определенные соображения о характере взаимодействий, протекающих

80

К. И. Трифонов, И. А. Александров, И. Ф. Заботин, П. П. Кучин

NaCl

Изотермический разрез молярной электропроводности Л ■ 103 (См ■ м2 ■ моль 1) расплавов системы DyC^— NaCl—KCl при 1073 К.

при образовании смешанных расплавов, осложненных появлением и диссоциацией комплексных ионов различной степени сложности.

Детальное изучение изотермической проекции линий равной молярной электропроводности указывает на последовательное возрастание значений Л по мере увеличения в тройных смесях содержания трихлорида диспрозия во всех изученных сечениях. Наряду с этим следует выделить на концентрационной диаграмме разрез, соединяющий бинарное соединения KCl • 3DyCl3 с индивидуальным хлоридом натрия [3], на котором имеются участки с минимальными значениями Л, а интервалу кристаллизации тройного соединения у отвечают практически постоянные значения молярной электропроводности.

Можно предположить, что минимальные значения молярной электропроводности в области составов, охватывающих кристаллизацию как бинарного соединения KCl • 3DyCl3, так и индивидуального трихлорида диспрозия, определяются присутствием в фазе расплава набора сложных ионных структур [8, 9], представленных фрагментами структуры расплава индивидуального трихлорида редкоземельного металла, полиядерными комплексными ионами типа [Dy3Cl10]—, [Dy3Cl13]4—. Последующее увеличение в тройных смесях хлорида натрия сопровождается монотонным ростом значений Л, который приостанавливается в области кристаллизации тройного соединения (KCl • 3NaCl • 3DyCl3). Это замораживание значений молярной электропроводности можно связать со стабилизацией в этом интервале концентраций относительного количества комплексных полиядерных ионов типа [Dy3Cl13]4— на фоне разбавления тройных смесей хлоридом натрия. При дальнейшем повышении в расплаве концентрации NaCl возобновляется монотонность роста значений Л, что свидетельствует об увеличении числа более подвижных катионов щелочных металлов и анионов хлора, вклад которых в молярную электропроводность становится определяющим.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ревзин Г. Е. Безводные хлориды редкоземельных элементов и скандия. — Труды ВНИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ. — Москва, 1967, вып. 16, с. 124-129.

2. Справочник по расплавленным солям. Т. 1. Электропроводность, плотность и вязкость индивидуальных расплавленных солей / Пер. с англ. под ред. А.Г. Морачевского. — Л.: Химия, 1971. — 168 с.

3.Александров И. А., Трифонов К . И . Диаграмма плавкости системы NaCl— KCl—DyCl3. — Расплавы, 2007, № 6, с. 84—86.

4. Александров И.А., Тр ифонов К.И. Объемные свойства расплавов системы DyCl3—NaCl—KCl. — Расплавы, 2010, № 2, с. 20—25.

5. Александров И.А., Заботин И.Ф., Тр ифонов К.И. Электропроводность расплавов систем DyCl3—KCl и DyCl3—NaCl. — Расплавы, 2009, № 4, с. 85—89.

6. Fоrthmann R., Schneider A. Chemie den Seltenen Erden in geschmolzenen Alkalichloriden. II. Schmelzen von Alkalichloriden mil den Lanthanidenchloriden PrCl3 bis YbCl3. — Z. anorg. allg. Chem., 1969, 367, H. 1—2. S. 27—33.

7. Потапов А.М. Транспортные свойства расплавов хлоридов лантанидов и их бинарных смесей с хлоридами щелочных металлов. дис. ... докт. хим. наук. — Екатеринбург. 2009. — 430 с.

8. Takagi R., Rycerz L., Gaune-Escard M. Mixing enthalpy and structure of molten NaCl—DyCl3 system. — Denki Kagaku, 1994. 62, № 3, p. 240—245.

9. Papatheodorou G.N. The structure of molten rare earth chlorides. — In: Progress in Molten Salt Chemistry (2000), V. 1. (Proc. EUCHEM 2000 Conf. On Molten Salts in honour of the 60th birthday of prof. N.J. Bjerrum, Karrebaeksminde, Denmark, Aug. 20—25). p. 65—70.

Ковровская государственная технологическая академия им. В.А. Дегтярева

Поступила в редакцию 2 марта 2010 г., в окончательном варианте 27 августа 2013 г.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»