научная статья по теме ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМАХ K 3-2ХM XPO 4 (M = CA, SR, BA) Химия

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМАХ K 3-2ХM XPO 4 (M = CA, SR, BA)»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 2, с. 238-241

_ КРАТКИЕ

СООБЩЕНИЯ

УДК 541.135.4

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМАХ К3 _ 2*МХР04 (М = Са, 8г, Ва)

© 2004 г. Е. И. Бурмакин, Г. Ш. Шехтман1

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН 620219, ГСП-146, Екатеринбург, С. Ковалевской, 22, Россия Поступила в редакцию 15.05.2003 г.

Синтезированы твердые растворы в системах К3 _ ^М-РО,! (М = Ca, Sr, Ba) и исследованы температурные и концентрационные зависимости их электропроводности. Введение кальция и стронция сопровождается стабилизацией высокотемпературной в-формы К3Р04 при комнатной температуре, в то время как барийсодержащие твердые растворы ниже 430°С подвергаются эвтектоидному распаду. Максимальной удельной электропроводностью (7.1 х 10-3 См см-1 при 300°С 1.25 х 10-1 См см-1 при 700°С) обладают твердые электролиты в системе К3 - ^^ГОф

Ключевые слова: твердые электролиты, суперионная проводимость, ортофосфат калия.

ВВЕДЕНИЕ

Ранее нами было установлено, что ортофосфат калия имеет высокую калий-катионную проводимость [1]. В дальнейшем было показано, что электропроводность К3Р04 существенно увеличивается при введении модифицирующих добавок, приводящих к образованию вакансий в калиевой подрешетке, в частности, при замещении части катионов К+ двухзарядными ионами с компенсацией заряда дефицитом калия [2.3]. В настоящей работе приводятся результаты исследования электрических свойств твердых растворов в системах К3 - 2хМхР04 (М = Са, 8г, Ба).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исходными веществами для получения исследуемых материалов служили К2С03("х.ч".), КН4Н2Р04 ("ч.д.а.") и один из следующих компонентов: СаС03 ("ч.д.а."), 8гС03 ("х.ч."), БаС03 ("ос.ч."). Карбонаты калия и элементов второй группы предварительно сушили при ~400°С в течение 8-10 ч.

Требуемые количества исходных компонентов взвешивали на аналитических весах ВЛР 200 с точностью 110-4 г, смешивали путем совместного перетирания в яшмовой ступке и спекали в алундовых тиглях при ~300°С в течение 4-6 ч. Затем реакционные смеси гомогенизировали и спекали при 900°С в течение 6-8 ч. Изменение массы смесей после этого практически соответствовало рассчитанному по реакции:

(3 - 2х)К2С03 + 2хМС03 + 2КН4Н2Р04 —

1 Адрес автора для переписки: Shekhtman@ihte.uran.ru

(Г.Ш. Шехтман).

— 2К3 - 2хМхР04 + 2КН3Т + 3С02Т + 3Н20Т.

Затем полученные вещества вновь перетирали и спекали при 1100°С в течение 10-12 ч. Спеченные массы измельчали и из порошка прессовали образцы в форме брусков размерами ~(4 х 4 х 30) мм, которые затем спекали при 1100-1200°С в засыпке из порошка того же состава для предотвращения потерь оксидных соединений калия вследствие летучести последних при высоких температурах. 0т-крытая пористость спеченных образцов не превышала 5%.

Методики рентгенофазового, дериватогра-фического анализов, а также измерения электропроводности были идентичны применявшимся в [1].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Фазовые диаграммы систем К3Р04-М3(Р04)2 (М = Са, 8г, Ба) исследованы в [4], где показано, что добавки кальция и стронция стабилизируют высокотемпературную кубическую форму орто-фосфата калия. Ширина однофазной области твердых растворов на основе кубической модификации К3Р04 при комнатной температуре в обеих системах составляет 4-10 мол. % М3(Р04)2, что в используемой нами форме записи общей формулы образцов исследуемых систем (К3 - 2хМхР04) соответствует значениям х ~ 0.12-0.27. При больших содержаниях М2+ в системе с кальцием появляется фаза, имеющая состав 17К3Р04 ■ 3Са3(Р04)2 и названная автором фазой I, а в системе со стронцием - К8гР04.

Результаты исследования системы К3Р04-Са3(Р04)2 приведены также в [5, 6]. Автором об-

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМАХ К3 _ 2хМхР04 239

г°С г°С г°С

103/Г, К1 103/Г, К-1 103/Г, К-1

Рис. 1. Температурные зависимости удельной электропроводности твердых электролитов в системах К3 _ 2хМхР04. М = Са (а), 8г (б), Ва (в). х = 0 (1); 0.025 (2); 0.05 (3); 0.125 (4); 0.15 (5); 0.20 (6); 0.25 (7); 0.30 (8); 0.35 (9).

2

наружена новая а-модификация К3Р04 , существующая выше 1150°С, а фазе I приписан состав не 17 : 3, а 4 : 1 или К4Са(Р04)2, кроме того, утверждается, что все три полиморфные модификации последнего соединения образуют с соответствующими тремя модификациями К3Р04 непрерывные ряды твердых растворов.

Нами был проведен рентгенофазовый анализ образцов исследованной области системы К3 _ 2хСахР04 (0 < х < 0.4). Полученные результаты согласуются с данными [4]. Рентгенограммы образцов с х = = 0.125-0.20 идентичны, практически совпадают с приведенной в [4] рентгенограммой высокотемпературной формы К3Р04 и отвечают ГЦК решетке с параметром ~0.81 нм. Уточнение состава фазы I не входило в задачу данного исследования, однако линии этого соединения, приведенные в [4], присутствуют на рентгенограммах образцов с х > 0.25.

2 В [4] и [6] полиморфным модификациям К3Р04 присвоены разные названия: в [4] низкотемпературная форма именуется а, высокотемпературная - Р, 1а ^ р = 550°С. В [6] низкотемпературная форма К3Р04 обозначена у, при 545°С

она переходит в Р-форму. Температура а -р перехода

составляет 1066-1051°С при охлаждении и 1060-1150°С при нагреве. В данной работе мы пользовались номенклатурой, принятой в [6].

Результаты рентгенофазового анализа образцов системы К3 - 2х8гхР04 также находятся в соответствии с данными [4]: в интервале х = 0.125-0.20 при комнатной температуре на рентгенограммах присутствуют только линии Р-К3Р04, а при х > 0.25 появляются рефлексы К8гР04.

На рис. 1а, 16 приведены температурные зависимости удельной электропроводности образцов систем соответственно К3 - 2хСахР04 и К3 - 2х8гхР04. Как видно, в кальцийсодержащей системе при х < < 0.25, а в стронцийсодержащей во всей исследованной области составов эти зависимости при высоких температурах линейны в координатах Ар-рениуса (рис. 1а, кривые 1,3,4,6; рис. 16). Проводимость образцов с малым содержанием добавок (х = 0.05) ниже ~400°С начинает резко снижаться (рис. 1а, 16, кривые 3), что объясняется переходом в двухфазную область: при низких температурах образцы этого состава представляют собой смесь Р и у-твердых растворов. 0бразцы с х = = 0.125-0.20 во всем исследованном интервале температур имеют структуру Р-формы ортофос-фата калия, однако ниже 400-450°С ^ а ,1/Г-зави-симости этих тв ердых раств оров также начинают отклоняться от линейности, и электропроводность уменьшается быстрее, чем следует ожидать, исхо-

БУРМАКИН, ШЕХТМАН (в)

420 ± 10°С

100

300

500

700

900 1° С

0 0.2 0.4 0 0.2 0.4 0 0.1 0.2 0.3

X хх

Рис. 2. Изотермы удельной электропроводности твердых электролитов в системах К3 - 2хМхР04. М = Са (а), 8г (б), Ва (в). 1 - 300; 2 - 400; 3 - 500; 4 - 600; 5 - 700°С.

дя из экстраполяции высокотемпературных участков (рис. 1а, 16, кривые 4, 6). Такой характер температурных зависимостей проводимости является довольно распространенным и наблюдался нами ранее при исследовании других твердых электролитов на основе К3Р04 [7, 8], близких по структуре электролитов на основе ортофосфата натрия [9], а также для многих литийпроводящих твердых электролитов [10]. 0бъясняют такое поведение обычно постепенным разупорядочением подвижных катионов по доступным для них позициям в кристаллической решетке с повышением температуры. Изломы температурных зависимостей проводимости образцов с х > 0.25 в области 600-700°С (рис. 1а, кривые 7-9) объясняются присутствием фазы I, которая, согласно [6], претерпевает полиморфное превращение при 607-685°С.

Изотермы удельной электропроводности образцов систем с кальцием и стронцием приведены соответственно на рис. 2а и 26. Нетрудно заметить, что при введении Са2+ или 8г2+ электропроводность во всем исследованном интервале температур возрастает, причем особенно резко в низкотемпературной области. Причиной увеличения

Рис. 3. Кривые ДТА образца К2 85Ва0 075Р04. 1 - закален от 550°С на воздухе; 2 - образец 1, отожженный в течение 3 ч при 350°С; 3 - образец 1, отожженный в течение 8 ч при 350°С.

проводимости является образование вакантных мест в калиевой подрешетке по реакции:

М3(Р04)2

2 Рр + 8 О * + 3 МК + 3 УК — К3Р04

а при низких температурах также стабилизация Р-модификации К3Р04. Максимальные значения удельной электропроводности в обеих рассматриваемых системах при высоких температурах лежат вблизи верхних концентрационных границ однофазных областей Р-твердых растворов.

Введение ортофосфата бария, согласно [4], не сопровождается стабилизацией высокотемпературной формы К3Р04 при комнатной температуре: Р-твердые растворы в системе К3 - 2хВахР04 при 430°С претерпевают эвтектоидный распад. Исследование методом ДТА, проведенное в данной работе, показало, что Р-твердые растворы в барий-содержащей системе весьма склонны к переохлаждению и полностью переходят в смесь у-твердых растворов и КВаР04 только при относительно длительных (несколько часов) изотермических выдержках при температурах несколько ниже точки эвтектоидного превращения (рис. 3). Вследствие этого значения электропроводности, измеренные при 400°С и ниже, плохо воспроизводятся, поэтому для системы К3 - 2хВахР04 мы приводим температурные зависимости и изотермы электропроводности (соответственно рис. 1в и 2в) только для высокотемпературной области (выше 450°С). Как видно, ^ а ,1/Т-зависимости образцов барий-

2

3

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМАХ K3 _ 2xMxPQ4

241

содержащей системы в интервале температур 450-750°С линейны (рис. 1в). Исключение составляют электролиты с малым содержанием бария (рис. 1в, кривые 2, 3), в которых при ~500°С наблюдается в -—- у переход, и в со ответствии с этим при более низких температурах энергия активации проводимости возрастает.

Сопоставление величин удельной электропроводности в исследованных системах показывает (рис. 2), что наибольшие значения проводимости (7.1 х 10-3 См см-1 при 300°С, 1.25 х 10-1 См см-1 при 700°С) наблюдаются в системе со стронцием. Минимальная электропроводность имеет место в системе с барием; кальцийсодержащие образцы занимают промежуточное положение. Такая зависимость явля

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком