научная статья по теме ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ХИТОЗАНА Химия

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ХИТОЗАНА»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 7, с. 793-797

УДК 541.138

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ХИТОЗАНА

© 2004 г. О. В. Бобрешова1, О. В. Бобылкина, П. И. Кулинцов, Г. А. Бобринская,

В. П. Варламов*, С. В. Немцев*

Воронежский государственный университет 394006, Воронеж, Университетская пл.,1, Россия *Центр "Биоинженерия" РАН, Российское хитиновое общество, Москва, Россия

Поступила в редакцию 24.09.2003 г.

Проведено кондуктометрическое и вискозиметрическое исследование растворов хитозана различных молекулярных масс (~20000, ~9600 и ~3700 Да). Зависимость удельной электропроводности раствора от концентрации хитозана имеет нелинейный характер, причем отклонение от линейности возникает одновременно с резким возрастанием вязкости раствора, начиная с концентрации 20-30 г/л. Предпринята попытка количественно оценить долю свободных противоионов (С1- и СН3СОО) в растворах хитозана с концентрацией 0.1 г-экв/л. Сделаны выводы о существенном влиянии молекулярной массы образца на эту величину. Выяснено, что перенос электричества в растворе осуществляется в основном хлорид- и ацетат-ионами, при этом высокомолекулярный катион вносит практически несущественный вклад в электропроводность.

Ключевые слова: хитозан, электропроводность раствора, противоионы, энергия активации электропроводности.

ВВЕДЕНИЕ

Хитозан является дезацетилированным производным природного полимера - хитина. В отличие от практически нерастворимого хитина, хитозан, растворимый в кислотах, имеет широкие возможности для применения в различных отраслях промышленности, сельском хозяйстве, аналитической химии, медицине, косметике и др. [1]. Физические и химические свойства хитозана достаточно подробно описаны [2-4].

Глубокую очистку хитозана от минеральных примесей осуществляют путем промывки его высококачественной деионизированной водой на нескольких этапах производства [5]. В настоящее время перспективным представляется использование электрохимических методов очистки хито-зана на последней стадии его деминерализации, что позволит уменьшить содержание минеральных примесей без расходования дорогостоящих реагентов и с минимальным количеством отходов. В [6] описана первая попытка такой очистки с помощью электродиализа с ионообменными мембранами, в результате которой содержание примесей снизилось более чем на порядок.

Соли хитозана относятся к полиэлектролитам, и их водные растворы проявляют относительно

высокую вязкость и пониженную электропроводность по сравнению с растворами минеральных электролитов той же концентрации. Данные об электрохимических свойствах растворов солей хитозана были бы весьма полезны при описании и прогнозировании процессов его электродиализной доочистки. В то же время данные об электрохимических свойствах хитозана в литературе практически отсутствуют. Задачей настоящей работы является изучение электропроводящих свойств растворов хитозана различных молекулярных масс.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объектом исследования служил препарат так называемого низкомолекулярного водорастворимого хитозана с молекулярной массой около 20000 Да [7]. Образцы хитозана с другими моле-

СН2ОН

Н

■ яСГ

1 Адрес автора для переписки: o1ga1@box.vsi.ru (О.В. Бобрешова).

Рис. 1. Структура элементарного звена полностью дезацетилированного хитозана в хлор-форме.

П

Таблица 1. Вязкость и электропроводность растворов хитозана различных концентраций (образец 1)

С, г/л г-экв/л Пуд Пуд/с, л/г к х 103, Ом-1 см-1 Лпэ, см2 Ом-1 г-экв-1

1 0.005 0.06 0.058 0.22 40.4

2 0.010 0.14 0.070 0.43 40.6

5 0.026 0.31 0.061 0.87 32.9

10 0.052 0.63 0.063 1.56 29.8

20 0.104 1.35 0.067 3.12 29.8

50 0.261 5.22 0.105 5.83 22.3

100 0.522 10.32 0.103 9.65 18.5

Таблица 2. Вязкость и электропроводность растворов хитозана различных концентраций (образец 2)

с, г/л г-экв/л Пуд Пуд/с, л/г к х 103, Ом-1 см-1 см2 Ом-1 г-экв

0.11 0.0006 - - 0.05 70.6

0.88 0.0046 - - 0.27 56.7

1.1 0.0058 - - 0.32 54.0

2.2 0.0115 - - 0.53 46.0

4.4 0.023 0.11 0.024 1.03 44.7

8.8 0.046 0.25 0.029 1.86 40.4

17.6 0.092 0.55 0.031 3.41 37.0

35.2 0.184 1.48 0.042 6.22 33.9

70.4 0.368 3.66 0.052 10.04 27.3

Таблица 3. Вязкость и электропроводность растворов хитозана различных концентраций (образец 3)

с, г/л г-экв/л Пуд Пуд/с, л/г к х 103, Ом-1 см-1 Лпэ, см2 Ом-1 г-экв

0.04 0.0002 - - 0.03 107.2

0.2 0.0011 - - 0.10 85.3

1.0 0.0053 - - 0.38 71.5

2.5 0.0131 - - 0.93 70.1

5.0 0.0263 0.04 0.008 1.64 62.1

10.1 0.0526 0.11 0.011 3.04 57.8

21.6 0.1129 0.42 0.020 5.86 51.9

30.2 0.1580 0.55 0.018 7.87 49.8

42.3 0.2212 1.07 0.025 9.88 44.6

59.3 0.3097 1.71 0.029 12.20 39.4

кулярными массами получали путем дробного осаждения хитозана из водных растворов.

Солевая форма хитозана в растворе диссоциирует на поликатионы с зарядом, величина которого зависит от молекулярной массы полимера и степени его дезацетилирования, и отрицательно

заряженные противоионы. Структура элементарного звена полностью дезацетилированного хитозана (противоионы - анионы хлора) показана на рис. 1.

В нашем случае противоионами служили хлорид- и ацетат-ионы, концентрации которых в растворах исследованных образцов хитозана определяли титриметрически [8]. Содержание ионов натрия в образцах определяли по массе золы хитозана. Концентрация катионов натрия в растворах исследованных образцов хитозана примерно на порядок ниже суммарной концентрации анионов. Из условия электронейтральности и уравнения материального баланса была вычислена доля заряженных элементарных звеньев хитозана, которая составила для первого образца 99%, а для второго и третьего образцов 98.3%.

Измеряли электропроводность растворов с помощью стандартной ячейки (кяч = 0.5 см-1) с использованием моста переменного тока Р5058 в диапазоне температур 293-323 К. Частота переменного тока составляла 10 кГц. Величину молекулярной массы исследованных образцов хитозана уточняли вискозиметрически. Вязкость растворов измеряли на стеклянном вискозиметре Уббелоде ВПЖ-1 с висячим уровнем. Точность термостатирования при измерениях вязкости и электропроводности составила ±0.1°С.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В табл. 1-3 приведены результаты измерений вязкости и электропроводности растворов при 293 К. Обозначения величин, представленных в таблицах: с - массовая концентрация хитозана в растворе, г/л; N - суммарная концентрация анионов, определенная титриметрически, г-экв/л; пуд - удельная вязкость раствора; пуд/с - приведенная вязкость раствора, л/г; к, Ом-1 см-1 и ЛПЭ, см2 Ом-1 г-экв-1 -удельная и эквивалентная электропроводность раствора, соответственно.

На рис. 2 представлены зависимости приведенной вязкости растворов исследуемых образцов хитозана от концентрации (Т = 293 К).

Значения характеристической вязкости хитозана составили 0.058, 0.024 и 0.008 л/г для первого, второго и третьего образца соответственно. По уравнению Марка-Куна-Хаувинка с использованием данных [9] были оценены средневязкостные молекулярные массы второго и третьего образцов хитозана, которые равны примерно 9600 и 3700 Да соответственно.

На рис. 3 приведены зависимости удельной вязкости и удельной проводимости растворов хитозана от концентрации с поправкой на проводимость воды.

Зависимости удельной вязкости растворов хитозана от концентрации имеют нелинейный ха-

Рис. 2. Зависимости приведенной вязкости растворов хитозана от концентрации: 1 - образец 1; 2 - образец 2; 3 - образец 3.

рактер и выпуклы к оси концентраций. Примерно до концентрации 20-30 г/л (0.1-0.15 г-экв/л) для различных образцов наблюдается практически линейный рост вязкости, который затем ускоряется. Кривые зависимостей удельной электропроводности от концентрации раствора имеют вогнутый к оси абсцисс вид. При этом отклонение от линейности как на кривых вязкости, так и на кривых проводимости наблюдается при практически одинаковых концентрациях раствора. Возможно, уменьшение скорости роста электропроводности с концентрацией обусловлено как возрастанием ион-ионного взаимодействия полииона и противоионов, так и резким увеличением вязкости раствора с ростом концентрации согласно закону Стокса [10].

На рис. 4 представлены зависимости эквивалентной электропроводности растворов хитозана от корня квадратного из суммарной концентрации анионов. Эти зависимости имеют вид вогнутых кривых, и их характер является типичным для полиэлектролитов. Экстраполяция величины эквивалентной проводимости полиэлектролитов к нулевой концентрации раствора невозможна, при этом не достигается проводимость, отвечающая независимому движению ионов. Вероятно, по-лиион создает вокруг себя настолько сильное электростатическое поле, что электростатическая энергия противоиона вблизи цепи значительно превышает энергию теплового движения. Вследствие этого равномерного распределения зарядов в объеме раствора не удается достичь даже при бесконечном разбавлении.

Анализ данных табл. 1-3 показывает, что электропроводность растворов хитозана ниже, чем

Рис. 3. Зависимости удельной вязкости (а) и удельной электропроводности (б) растворов хитозана от концентрации при различной молекулярной массе образца, Да: 1 - 20000, 2 - 9600, 3 - 3700.

ЛПЭ, см2 х Ом 1 г-экв 1

с1/2, г-экв1/2/л1/2

Рис. 4. Зависимости эквивалентной электропроводности растворов хитозана различной молекулярной массы, Да: 1 - 20000, 2 - 9600, 3 - 3700 от корня квадратного из суммарной концентрации анионов.

Таблица 4. Электропроводность раствора (Лпэ), суммарная электропроводность анионов (АПР) и доля свободных противоионов (о) в растворах различных образцов хитозана с общей концентрацией анионов 0.1 г-экв/л

Номер образца Молекулярная масса образца, Да Лпэ, , см2 Ом 1 г-экв-1 ?пр, , см2 Ом 1 г-экв-1 о

1 20000 27.5 53.7 0.49

2 9600 35.5 58.9 0.57

3 3700 52.0 58.9 0.84

Таблица 5. Энергия активации эквивалентной электропроводности растворов хитозана и хлорида натрия (ЕЛ)

Растворенное вещество Молекулярная масса ЕЛ, кДж/г-экв

Хитозан 3700 13.8

9600 14.3

20000 14.1

№0 58.5 13.2

о =

Пс

«ев + «1 + «2

(1)

где псв + п1 + п2 - общее число ионов; псв - число свободных противоионов; «1 — число недиссоци

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком