РАСПЛАВЫ
5 • 2010
УДК 541.133/133.1
1
© 2010 г. Л. М. Бабушкина , В. П. Степанов, С. И. Докашенко, К. Н. Щербаков
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЖИДКИХ ФАЗ В РАССЛАИВАЮЩЕЙСЯ СМЕСИ ФТОРИДА ЛИТИЯ С ИОДИДАМИ КАЛИЯ, РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ
Измерена электропроводность расслаивающейся высокотемпературной солевой системы, содержащей фторид лития и иодид щелочного металла, в широком интервале температур. Обсуждается влияние температуры и радиуса катиона иодида на свойства рассливающейся системы.
Ключевые слова: ионный расплав, область расслаивания, электропроводность, критическая температура, фторид лития, иодиды щелочных металлов.
Галогениды щелочных металлов, будучи радиационно- и химически устойчивыми при высоких температурах, являются основой ряда рабочих сред для осуществления многих важных процессов. Интересны они и как модельный объект для выявления закономерностей изменения свойств систем с кулоновским типом межчастичного взаимодействия от различных параметров. Поэтому к настоящему времени в литературе накоплен огромный массив экспериментальных данных для жидких солей и их однофазных смесей.
Имеется, однако, семейство смесей галогенидов щелочных металлов без общих ионов [1], компоненты которых ограниченно растворяются друг в друге в широком интервале температур. Возникает естественный интерес к получению дополнительной информации о фундаментальных свойствах ионных расслаивающихся систем, таких как плотность, межфазное натяжение, сжимаемость, теплоемкость и т.п. Их отсутствие тормозит раскрытие возможностей практического использования этого типа фазовых превращений в процессах экстракции, при решении энергетических задач. С теоретической точки зрения, такие сведения необходимы для понимания закономерностей формирования фаз в расслаивающихся ионных системах и установления микроскопической природы возникновения флуктуаций плотности и зарождения новой фазы.
Решающая роль размеров ионов в поведении сосуществующих взаимно насыщенных фаз ионных систем показана нами ранее на результатах измерений плотности, межфазного натяжения и скорости звука в рассливающихся расплавах галогенидов щелочных металлов [2—4]. Недавно было найдено, что в качестве примера порядка фазового перехода смешивание — расслаивание может выступать электропроводность. Результаты измерений электропроводности в смесях фторида лития с бромидами калия, рубидия и цезия [5] позволили установить, что разность проводимостей в равновесных фазах тем значительнее, чем больше радиус тяжелого катиона и ниже температура. В критической точке смешивания она становится нулевой. Цель настоящего исследования состоит в выявлении особенностей переноса заряда в расплавленных смесях фторида лития с иодидами калия, рубидия и цезия, сумма размеров ионов которых больше, чем в бромидных системах.
1ЪаЪшИМпа@Ш1е.игап.ги
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для измерения электропроводности рассливающихся ионных солевых систем, содержащих фторид лития, необходимо решить проблемы, связанные с устойчивостью материалов и возможностью перемещения измерительных электродов, расположенных в горизонтальной плоскости, по вертикали. Удовлетворяющая данным требованиям конструкция кондуктометрической ячейки представляла собой полуцилиндр из плавленого алунда высотой 50 мм и радиусом 6 мм, в котором были сделаны два сквозных отверстия диаметром 1.2 мм. В отверстия помещалась платиновая проволока диаметром 1.0 мм с шариками на концах, которые служили измерительными электродами.
Подготовка солей проводилась следующим образом: иодиды калия, рубидия и цезия переплавляли в атмосфере очищенного аргона, а затем подвергали шестикратной очистке методом зонной перекристаллизации в потоке аргона. Фторид лития марки ОСЧ помещали в предварительно высушенный алундовый тигель, вакуумировали при постепенном нагреве до 970—1020 К, затем запускали воздух для отжига находящихся в соли органических примесей.
Исследуемая рассливающаяся система находилась в платиновом тигле, который был помещен в кварцевую пробирку, закрытую резиновой пробкой. Термопара и шлиф, позволяющий осуществлять вертикальное перемещение измерительного узла, были закреплены в пробке.
Пробирку помещали в нагревательную печь, вакуумировали и заполняли чистым аргоном. Печь разогревали до температуры, близкой к температуре плавления системы (1100 К), выдерживали в течение 1 ч для установления равновесия. Измерительный узел при помощи вертикального шлифа погружали в исследуемую систему, после чего снимали годограф импеданса с использованием потенциостата-гальваностата РАКЗТАТ 2273 в интервале частот от 1 Гц до 100 кГц. Измерения осуществляли по мере постепенного погружения измерительного узла с шагом 1—3 мм. После проведения измерений при заданной температуре ее повышали на 10 градусов, выдерживали систему для установления нового равновесия около получаса и повторяли измерения. По достижении максимально возможной температуры измерения повторяли, снижая температуру. Обработкой импеданса системы по стандартной методике находилось сопротивление электролита Я в каждой из фаз. Удельную электропроводность к рассчитывали по формуле
к = К/Я,
где К — константа ячейки, определенная путем измерения электропроводности расплавленного хлорида калия.
В качестве объекта исследования выбраны смеси (в мольных долях) 0.7LiF—0.3KI, 0.7LiF—0.3RbI и 0.7LiF—0.3CsI, что обеспечивало равенство объемов сосуществующих фаз.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены результаты измерений в виде температурных зависимостей электропроводности в сосуществующих равновесных фазах расслаивающихся расплавленных фторидно-иодидных смесей. Здесь же, для сравнения, нанесены политермы электропроводности расплавов индивидуальных солей фторида лития и иодидов калия, рубидия и цезия, полученные ранее [6].
Как видно, с ростом температуры проводимость нижней фазы, богатой иодидами рубидия или цезия (нижняя серия прямых), увеличивается так же, как и в индивидуальных расплавах тяжелых галогенидов. Разница между ее величинами для смесей и чистых солей составляет 0.5 См/см в системе CsI—LiF и 0.9 См/см для смеси RbI—LiF
Рис. 1. Температурная зависимость электропроводности индивидуальных расплавов, верхних (up) и нижних (down) фаз: 1 - LiF, 2 - CsI-LiF(up), 3 - RbI-LiF(up), 4 - KI-LiF(up), 5 - KI-LiF(down), 6 - RbI-LiF(down), 7- CsI-LiF(down), 8 - KI, 9 - RbI, 10 - CsI.
при температуре 1250 К. Значение электропроводности смесей больше вследствие повышения в них концентрации фторида лития. Наибольший эффект наблюдается в системе KI—LiF, где разница величин проводимости смеси и индивидуального иодида калия составляет 1.1 См/см при Т = 1250 К. Следует отметить, что для данной системы повышение температуры приводит к значительному росту разница значения электропроводности между чистым К1 и смеси KI—LiF (0.4, 0.7 и 1.1 См/см при 1150, 1200 и 1250 К соответственно). Еще в большей степени подобное проявляется в тяжелой фазе
3.3
3.1
♦ ♦
1
2.9
2.7
<
2.1
1.9
1.7
1.5
1100
1150
1200
1250
1300 Т, К
Рис. 2. Зависимость разности электропроводностей верхней и нижней фаз от температуры: 1 — CsI—LiF, 2 — ЯЫ-Ш, 3 - Ю-Ш?
смеси фторида лития с бромидом калия [5], где растворимость фторида лития существенно больше, чем для фторидно-иодидных расплавов [1]. Такой ход политермы связан, по-видимому, с тем, что рост температуры и концентрации в тяжелом галоге-ниде фторида лития оказывают однонаправленное влияние на подвижность ионов.
Для легкой фазы температура и концентрация во фториде лития тяжелого галоге-нида со слабыми межчастичными связями действуют на проводимость разнонаправленно, поэтому политермы электропроводности могут иметь как отрицательный, так и положительный наклон. Для фторидно-иодидных смесей повышение температуры сопровождается ростом проводимости фазы, обогащенной фторидом лития для всех изученных систем. Политермы бромидно-фторидных смесей, как было отмечено ранее [5], носят ниспадающий характер. При любой температуре внутри изученного интервала электропроводность падает по отношению к значению, найденному для индивидуального расплава фторида лития, тем значительнее, чем меньше размер тяжелого щелочного катиона. Это связано, скорее всего, с увеличением взаимной растворимости компонентов системы [1]. Такой же эффект обнаружен нами в смесях фторида лития с бромидами щелочных металлов [5]. Удивительно, однако, то, что снижение проводимости в смесях по отношению к ее значению в расплаве фторида лития слишком велико (например, при 1240 К оно составляет 4.5, 4.8 и 5.0 См/см для расплавов LiF—CsI, LiF—RbI, LiF—KI соответственно) по сравнению с эффектом в тяжелой фазе. Дело в том, что растворимость тяжелого компонента в литии фтористом меньше, чем фторида лития в расплаве тяжелого компонента [2]. Такое несоответствие наталкивает на мысль, что даже малые вкрапления фрагментов со слабыми химическими связями (Я-1, где Я = К+, ЯЬ+, Cs+) в матрицу с сильными межчастичными связями (Li—F) существенно гасят подвижность ионов.
На рис. 2 показаны температурные зависимости разности электропроводностей фаз на линии насыщения для фторидно-иодидных смесей. В исследованном интервале температур ожидаемое для систем с верхней критической точкой уменьшение этой разности с ростом температуры наблюдается только для системы KI—LiF, тогда как две другие системы демонстрируют незначительное ее повышение. Темп этих изменений есть отклик системы как на ослабление энергии межчастичных связей, так и на изменение составов взаимно насышенных фаз по мере роста температуры. По-видимому, в калиевой системе преобладает концентрационный фактор из-за ее большей близости
3 Расплавы, № 5
Дим1-Диир, кДж/моль Рис. 3. Зависимость разности электропроводностей фаз от энергии связи при Т = 1240 К.
к критической точке смешивания. Рубидиевая и цезиевая системы, где растворимость компонентов наименьшая, более чувствительны к изменению энергии связи частиц.
При одной и той же температуре разность электропроводностей на линии насыщения наибольшая в расплавах ЫР—С81 и уменьшается при переходе к смеси ЫБ—ЯЫ и далее к ЫР—К1. Это свидетель
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.