ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 11, с. 1390-1395
УДК 541.138
ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА НА НЕПЛАТИНОВЫХ МАТЕРИАЛАХ
© 2004 г. Г. Ф. Потапова1, Э. В. Касаткин, А. М. Панеш, А. Д. Лозовский, Н. В. Козлова
ГНЦ ФГУПНИФХИ им. ЛЯ. Карпова, Москва, Россия Поступила в редакцию 02.07.2003 г.
Комплексом электрохимических и физико-химических методов изучены электрокаталитические и коррозионные свойства различных неплатиновых материалов в процессе электросинтеза перокси-да водорода путем электровосстановления кислорода. Установлено модифицирующее влияние вводимых в раствор озона и гидрохинона. Изучены поверхностные свойства использованных электрокатализаторов. Высказано предположение о смешанном пути электросинтеза пероксида водорода, включающем прямое электровосстановление кислорода, катализируемое редокс-процессами поверхностных групп, и химические процессы окисления.
Ключевые слова: электросинтез, пероксид водорода, углеродные электрокатализаторы.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность изучения закономерностей получения пероксида водорода связана с расширением сферы его применения. Процесс прямого электросинтеза пероксида водорода при электровосстановлении кислорода, в частности изучение кинетики образования пероксида водорода и создание высокоактивных, коррозионностойких катодов-электрокатализаторов из углеродных материалов, привлекает внимание многих исследователей, особенно в последние годы [1-14].
Значительный интерес представляет возможность целенаправленного изменения электрокаталитических, коррозионных свойств катодов из углеродных материалов модифицированием различными способами, что позволит создавать новые типы дешевых углеродных электрокатализаторов полифункционального действия [7] и, как следствие, интенсифицировать технологию производства пероксида водорода, сделать электролизное производство конкурентоспособным ан-трахинонным и изопропиловым производствам.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Экспериментальные исследования процесса электросинтеза пероксида водорода на катодах-катализаторах из стеклоуглерода (СУ) марки "СУ-20" и углеграфитовых волокнистых материалов (УГВМ) и состояния их поверхности, формирующегося в этом процессе, проведены методами импульсной потенциодинамики, препаративного электролиза при постоянном токе в сочетании с объемным
1 Адрес автора для переписки: elchem@cc.nifhi.ac.ru (Г.Ф. Потапова).
анализом, методами Оже-, ИК- и масс-спектро-скопии вторичных ионов (МСВИ), а также путем химического анализа поверхности образцов СУ и УГВМ методом обратного титрования основаниями различной силы: КаИС03, Ка2С03, КаОИ. По результатам обмена натрий-водород различают несколько групп с различной кислотностью. Опыты проводили в растворах гидроксида натрия с непрерывной инжекцией в катодное пространство электролизера потока воздуха или озон-кислородной смеси со скоростью 7.2-9.6 и 0.7 л/ч соответственно. Электродом сравнения служил хлорид-серебряный электрод, относительно которого приведены потенциалы. Исследовались также коррозионные свойства стеклоуглерода в процессе электросинтеза пероксида водорода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сравнительный анализ катодных потенциоди-намических кривых (КПК) СУ-20, графита марки "СКТ", УГВМ, представленных на рис. 1а, показывает, что каталитическая активность исследуемых катодов различна. Перенапряжение реакции электровосстановления кислорода до пероксида водорода на стеклоуглероде СУ-20 ниже, чем на графите и УГВМ, пики восстановления пероксида водорода до воды и адсорбции атомарного водорода на КПК СУ-20 выражены менее четко.
Как видно из рис. 16, СУ-20 проявляет достаточно высокую электрокаталитическую активность в реакции электровосстановления кислорода до пероксида водорода (выход по току (ВТ) И202 сохраняется высоким (100-85%) в диапазоне ка-
тодных плотностей тока от 8 х 10-6 до 5 х 10 5 А/см2 и концентраций гидроксида натрия от 1 до 10%).
С увеличением времени электролиза выход по току пероксида водорода существенно не изменяется. Так, электролиз раствора 10% КаОН при катодной плотности тока 1.2 х 10-4 А/см2 в течение 30 мин дает ВТН 0 = 50%, а после 4 ч - ВТН 0 = = 39-40%. 2 2 2 2
Эти экспериментальные результаты указывают на то, что компактный СУ-20 не является катализатором гомогенного разложения пероксида водорода и что электрокаталитическая активность его в процессе прямого электросинтеза пероксида водорода сохраняется высокой.
Следует обратить внимание на важный экспериментальный факт. Как видно из рис. 16, коррозионная стойкость компактного СУ-20 в области эффективного протекания электровосстановления кислорода до пероксида водорода весьма высока: даже наблюдается прибыль в весе катода СУ-20 со скоростью 2.7 г/см2 Ач. Следовательно, ресурс работы катода из компактного стеклоуг-лерода высокий.
Таким образом, режимно-технологические параметры эффективного протекания прямого электросинтеза пероксида водорода при электровосстановлении кислорода на СУ-20 в щелочных растворах - это катодные плотности тока 8 х 10-65 х 10-5 А/см2, концентрация гидроксида натрия 1-10%, время электролиза от 30 до 60-240 мин.
Представлялось интересным изучение состава и свойств поверхностного слоя СУ-20, определяющих кинетику и селективность процесса прямого электросинтеза пероксида водорода. Из данных рис. 2а видно, что состояние поверхности СУ-20 определяется условиями прямого электросинтеза пероксида водорода. На Оже-спектре исходного образца регистрируется только пик при 280 эВ, отвечающий атомам углерода. В поверхностном слое СУ после проведения эффективного электросинтеза пероксида водорода (кривая 2) регистрируется пик при 520 эВ, принадлежащий атомам кислорода, валентно связанного с углеродом, а также пики при 245 эВ и 289-297 эВ, обусловленные следами адсорбированных кислородсодержащих частиц, исчезающих при ионном травлении. На основе данных по травлению поверхности СУ-20 ионами Аг+ была рассчитана степень покрытия поверхности кислородом. За 39 мин травления Аг+ током 9 х 10-8 А пик при 520 эВ на Оже-спектре исчез. Согласно проведенной оценке, площадь, занимаемая кислородом на поверхности СУ-20 составляет 1.755 нм2. Учитывая, что площадь, занимаемая атомом кислорода на углеродной поверхности, равна 0.78 нм2, это - монослойное покрытие.
I, мА 40-
0 5 10 Концентрация №ОН, %
ВТ, % 100
Изменение веса катода, г/А ч
1+ 5
50
/, А/см2
-|-5
Рис. 1. а - катодные потенциодинамические кривые в растворе 10% №ОН: 1 - СУ-20, 2 - графит "СКТ", 3 -УГВМ. Скорость подачи воздуха 7.2-9.6 л/ч. б - влияние катодной плотности тока на выход по току Н2О2 (1) и скорость коррозии СУ-20 (2). 10% №ОН. в - зависимость выхода по току Н2О2 на УГВМ от концентрации №ОН при плотности тока 2.4 х 10-5 А/см2.
Наличие на поверхности СУ-20 оксидного монослоя, обладающего полупроводниковыми свойствами, приводит к торможению процесса растворения стеклоуглерода СУ-20. При проведении электросинтеза пероксида водорода в области потенциалов доминирующего выделения водорода (ВТН0 = 2%) (кривая 3) в поверхностном слое регистрируется только пик при 280 эВ, принадлежащий атомам углерода. Интенсивность его снижается в 4 раза, что связано с растворением СУ-20, скорость коррозии (/кор) в данном случае составляет 4.4 г/см2 Ач.
В табл. 1 представлены результаты химического анализа поверхностных функциональных кислородсодержащих групп (ПВ ФКГ) СУ-20.
0
ПОТАПОВА и др. Относительная интенсивность
у
(а)
40 280 520 700
Энергия электронов, эВ
(б)
OICH
............Л, -&Л/- —■
C2H
(в) CCOHCC CCO
.Jit
CCOH
CC
C2^ C OC
JUJL
4
C,H
"C2^0H CH
M/e 60 40 20
ь
сть
о н
я
и
5к
е т н и
0 ^
т О
CCOH
CCOcLxc£
CC
4 1 „ .1 1 -
M/e 60 40 20 0
ь
сть
15 g
M 10g
н е т н и
Рис. 2. CneKrpbi поверхности образцов CY-20 до и после электросинтеза пероксида водорода в 10% NaOH, скорость подачи воздуха 7.2-9.6 л/ч. а - Оже-спектры: исходный образец (1), после электросинтеза при токе 10 мЛ (2) и при токе 100 мЛ (3). Cпeктpы отрицательных (б) и положительных (в) вторичных ионов: 1 - исходный образец, 2-4 - при различной токовой нагрузке, мА: 2, 4 - 10, 3 - 100, при скорости подачи воздуха 7.2-9.6 л/ч (2, 3); при подаче 0.7 л/ч смеси O3-O2 (4).
Из данных таблицы видно, что наблюдается корреляция между количеством ПВ ФКГ и кинетикой прямого электросинтеза пероксида водорода при электровосстановлении кислорода. В области эффективного образования пероксида водоро-
Таблица 1. Влияние условий электросинтеза пероксида водорода на состав поверхностного слоя катода CY-20
Тип ПВ ФКГ
Количество ПВ ФКГ, мг-экв/г
Токовая нагрузка, мА
0 1 10 100
Карбоксильная 2.15 3.79 2.68 0.28
Карбоксильная 31.3 5.15 4.94 31.5
из лактонной
Фенольная 50.5 0.2 0.25 51.5
да (1 мА, 10 мА) количество карбоксильных групп практически не изменялось, в то время как количество фенольных групп значительно уменьшилось. В области доминирующего выделения водорода (100 мА) количество карбоксильных групп уменьшилось в ~9 раз, а количество фенольных групп увеличилось.
Детальную информацию о составе поверхности CY-20, формирующейся в условиях прямого электросинтеза пероксида водорода, можно получить из спектров положительных и отрицательных вторичных ионов (рис. 26). Как видим, на исходной поверхности CY-20 присутствуют фрагменты: C-, CH-, O-, C2H-, CC+, CCO+, CCOH+, о чем говорят пики, локализованные при значениях отношения массы к заряду (M/e): 12, 13, 16, 24, 25, 40, 41. После эффективного электросинтеза пероксида водорода на поверхности CY-20 резко возрастает количество фрагментов CCOH+ (в 18 раз) и C2H-
3
1
O
2
2
3
3
ВТ, %
Оптическая плотность
/, мА
Рис. 3. Выход по току Н2О2 на различных типах катодов: 1 - N1 + УГВМ, 2 - УГВМ, 3 - СУ-20 в 10% №ОН при скорости подачи воздуха 7.2-9.6 л/ч в зависимости от токовой нагрузки (а) и ИК-спектры диффузного отражения поверхности УГВМ: 1 - исходный образец, 2 - после проведения электросинтеза Н2О2 при токе 10 мА (б).
(в 8.8 раз), незначительно увеличивается количество групп СС+ (в 2.7 раз), О- (в 1.8 раз) и С- (в 1.7 раз). После электросинтеза пероксида водорода
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.