ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 8, с. 948-954
УДК 541.183:547
ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ПОЛИ(3,4-ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕНА) И ЕГО КОМПОЗИТА С ПОЛИМЕРНЫМ ПЕРФТОРИРОВАННЫМ СУЛЬФОКАТИОНИТОМ ИЗ ВОДНО-АЦЕТОНИТРИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
© 2004 г. Е. В. Овсянникова, М. Ю. Грошева, В. В. Тополев, С. В. Тимофеев*, Л. П. Боброва*, Ф. Ионас**, Ш. Кирхмайер**, А. Д. Алиев***, Н. М. Алпатова1
Институт электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, Москва, Россия ^'Акционерное общество "Пластполимер", Санкт-Петербург, Россия **Фирма Штарк, Леверкузен, Германия ***Институт физической химии РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 10.09.2003 г.
Пленки поли(3,4-этилендиокситиофена) (ПЭДТ) были синтезированы при анодной поляризации из водно-ацетонитрильной смеси, содержащей сульфокатионит МФ-4СК и без него. Сравнение электрохимических и спектроэлектрохимических характеристик этих пленок, а также результаты элементного анализа свидетельствуют об образовании композита ПЭДТ-МФ-4СК. Показано, что иммобилизация полимерного аниона в матрице ПЭДТ изменяет механизм его окисления. Для нейтральной композитной пленки этот механизм включает выход катионов сульфокатионита и вход анионов фонового электролита.
Ключевые слова: композит поли(3,4-этилендиокситиофен)-МФ-4СК, синтез, редокс-поведение.
ВВЕДЕНИЕ
Политиофены принадлежат к одному из наиболее важных классов электронпроводящих полимеров (ЭПП). Типичные свойства политиофенов -высокая проводимость, возможность р- и я-допи-рования, наличие заторможенного заряда обоих знаков, электрохромизм - делают эти полимеры удобными модельными системами для исследования закономерностей функционирования ЭПП в целом.
Физико-химические характеристики политиофенов определяются главным образом степенью их редокс-превращения. Последнюю можно регулировать как изменением электродного потенциала (электрохимический метод) так дозированным введением соответствующих окислителей или восстановителей (химический метод).
Для придания политиофенам новых свойств используются различные способы их модификации, в том числе иммобилизация больших ионов внутри полимерной матрицы при синтезе полимеров. В процессе химического или электрохимического окислительного синтеза полимерная цепь приобретает положительный заряд, который компенсируется отрицательным зарядом анионов,
1 Адрес автора для переписки: alpatova@elchem.ac.ru (Н.М. Алпатова).
входящих в окисленный полимер. В ходе обратного процесса (восстановление окисленного полимера) небольшие анионы легко выходят из полимера, в то время как выход больших анионов стери-чески затруднен, вследствие чего такие анионы захватываются полимерной матрицей. Для компенсации их отрицательного заряда в нейтральный полимер должны войти катионы фонового электролита.
Источником больших анионов обычно являются хорошо растворимые в воде поверхностно-активные вещества (ПАВ). К преимуществам введения больших анионов в полимеры можно отнести: улучшение растворимости тиофенов в воде за счет наличия ПАВ, возможность изменения механизма окисления-восстановления в системах полимер-раствор (выход-вход катионов), улучшение обратимости редокс-превращений полимеров и их механических характеристик. Более того, каталитически активные иммобилизованные анионы могут выполнять роль активных центров, способствующих проведению соответствующих электрохимических реакций на электродах с модифицированным полимером.
Самыми большими анионами, которые можно иммобилизовать в ЭПП, являются полимерные анионы с ковалентно присоединенными анионными группами.
В данной работе матрицей для иммобилизации полимерного аниона служил поли(3,4-этиленди-окситиофен) (ПЭДТ). Этот полимер в настоящее время очень популярен и широко используется как в научных исследованиях, так и в промышленном производстве. Прекурсор ПЭДТ, 3,4-этилен-диокситиофен (ЭДТ), производится сейчас фирмой C.H. Starck GmbH (Германия). Этот коммерчески доступный реактив известен как Байтрон М:
/ \\
V
От других политиофенов этот полимер отличают низкие (около -0.8 В отн. нас.к.э.) начальные потенциалы окисления. Эта особенность ПЭДТ придает ему устойчивость на воздухе в окисленном состоянии и позволяет применять его полимерные пленки в качестве антистатического покрытия [1, 2]. С этой целью используют препарат Байтрон П. Препарат представляет собой темно-синий коллоидный раствор, содержащий примерно 1.2 вес. % комплекса ПЭДТ с полистиролсуль-фоновой кислотой (ПСС), взятой в избытке [3]. Используя раствор ПЭДТ-ПСС, можно приготовить проводящие пленки на подложках из непроводящих (стекла, пластмассы) и проводящих материалов (металлы, проводящие стекла). Такие пленки нашли применение в светодиодах [4-12] и в качестве антистатических покрытий [1]. Сухие пленки на основе Байтрона П могут функционировать в водных растворах при условии сшивки полимерных цепей двухвалентными катионами (например, Mg2+). Эти пленки имеют специфическую структуру гидрогеля. Последний пронизан проводящими полимерными цепями ПЭДТ, которые сообщают гидрогелю высокую ионную проводимость [3, 13, 14]. На основе Байтрона П можно также приготовить свободные пленки с высокой электронной проводимостью [15].
Композит ПЭДТ-ПСС был также получен электрохимически из водных растворов [16, 17]. В отличие от пленок, приготовленных поливом, элект-рополимеризованный композит оказался устойчивым в воде.
Известны и другие системы на основе ПЭДТ -полимерные анионы. К ним можно отнести систему ПЭДТ-полиф-гидроксиэфирсульфонат), полученную при анодном окислении из пропилен-карбоната (ПК). По свойствам она близка к композиту ПЭДТ-ПСС [18], как и система ПЭДТ-додецилбензосульфонат [19]. Хотя последний является типичным ПАВ неполимерного типа, но, принимая во внимание его большие размеры, можно предположить, что додецилбензосульфо-нат иммобилизуется в матрице ПЭДТ.
Цель данной работы состоит в расширении круга систем на основе ПЭДТ-иммобилизован-ный полимерный анион и в изучении влияния последнего на электрохимические свойства полученного композита.
В качестве источника полимерных анионов нами был использован МФ-4СК (Россия). Это соединение аналогично Нафиону (коммерческий продукт фирмы Дюпон, США) и представляет собой перфторированный сульфокатионит, чрезвычайно устойчивый в водной среде. Ниже приведена его структурная формула:
- (СР2-СР2) „-(СТ-СТ2) -
0-СР-СР2-0-СР2-СР2-803И. СРз
Основные полимерные цепи МФ-4СК, образующие его матрицу, включают перфторированные фрагменты. На несущих боковых цепях расположены иммобилизованные ионогенные группы
80-, которые ковалентно связаны с перфториро-ванной матрицей. Отрицательные заряды суль-фогрупп компенсируются положительными зарядами окисленных ЭПП или зарядами подвижных катионов при восстановлении ЭПП.
Молекулярный вес МФ-4СК составляет 80000100000, а его эквивалентный вес (вес на одну суль-фогруппу) около 1100. Будучи растворен в спирте или в водно-органической среде, МФ-4СК образует раствор, ионная проводимость которого определяется главным образом подвижными катионами Н+.
Для электрохимического получения композита ПЭДТ-МФ-4СК использовали смесь воды и ацетонитрила (Н2О-АН), содержащую 90 об. % воды. Такая смесь дешевле и безопаснее чистого АН. В то же время небольшая добавка АН улучшает растворимость мономера и способствует большей эффективности синтеза композита ПЭДТ-МФ-4СК при анодной поляризации.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходный прекурсор ЭДТ (Байтрон M, фирма H.C. Starck GmbH, Германия) очищали вакуумной дистилляцией. Перфторированный сульфокатионит МФ-4СК синтезирован в АО Пластполимер (Санкт-Петербург, Россия). Нами использован 14% раствор МФ-4СК в изопропиловом спирте, добавка которого в смесь Н2О-АН составляла около 7 об. %. Без дополнительной очистки использовали растворители АН, диметилсульфок-сид (ДМСО) (оба квалификации "ос.ч. для хроматографии"), ПК (безводный) и фоновые соли Bu4NBF4 (Aldrich) и Bu4NClO4 (Fluka).
Е, В
1.2 0.8 0.4
0 -
24
50
I, мкА
100 г, с
20
-20
-0.8
-0.4
0.4 Е, В
Рис. 1. Хронопотенциограммы гальваностатического синтеза ПЭДТ в 0.1 M Bu4NBF4/АH (.1) и в H20-AH системах (2-4), содержащих: 2 - 0.1 M LiCЮ4, 3 - 10-2 M MФ-4CK, 4 - 0.1 M LiaO4 + 10-3 M MФ-4CK.
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы пленок ПЭДТ в 0.1 M Bu4NBF4/АH. Пленки получены из систем: 1 - 0.1 M Lia04/H20-AH, 2 - 0.1 M Bu4NBF4/АH. Qсин = 100 мКл/см2.
Пленки ПЭДТ синтезировали из 0.1 М LiQO4/H2O-AH растворов с небольшой добавкой (10-3 М) МФ-4СК или без нее. При этом концентрация ЭДТ составляла (2-4) х 10-2 М. Композитные пленки получали также из H2O-AH растворов, содержащих (2-4) х 10-2 М эДт и 1 х 10-2 М МФ-4СК, который использовали в качестве фонового электролита. Следует отметить, что выбранная концентрация ЭДТ оказалась мицелляр-ной, и при добавлении МФ-4СК система становилась прозрачной.
Пленки ПЭДТ и композитные пленки ПЭДТ-МФ-4СК осаждали в гальваностатическом режиме при плотности тока 0.5 мА/см2 на подложки из стеклоуглерода (0.04 см2, электрохимические измерения), проводящие стекла ITO (спектральный контроль) и на отполированные Pt-пластины (элементный анализ).
Редокс-поведение полученных пленок исследовано в растворах 0.1 Ш Bu4NBF4/Bu4NCЮ4 в АЩЦМСО. Электрополимеризацию и электрохимические измерения проводили в стандартных трехэлектродных ячейках. Вспомогательным электродом служила Р^проволока. Потенциалы измерены и приведены относительно насыщенного водного каломельного электрода сравнения. Растворы освобождали от кислорода воздуха, продувая через них аргон. Для проведения электрохимических измерений использовали потенциостат-гальваностат 1РС-4Ш (Россия). Скорость развертки (если не указано другое) составляла 0.05 В/с.
Элементный состав пленок МФ-4СК и композита ПЭДТ-МФ-4СК, осажденных на Р^подложки, был определен методом рентгеноспектрального анализа, выполненного с использованием растрового электронного микроскопа ОБШ-Ш (Япония) и рентгеновского спектрометра (Getac, Германия).
Анализ проводили по спектрам характеристического рентгеновского излучения базовых Б, О) элементов.
Спектры поглощения пленок МФ-4СК и композита ПЭДТ-МФ-4СК, нанесенных на проводящие стекла
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.