КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2008, том 70, № 4, с. 437-446
УДК 541.183.12
ЭЛЕКТРОТРАНСПОРТ ВОДЫ С ПРОТОНОМ В НАНОКОМПОЗИТНЫХ МЕМБРАНАХ МФ-4СК/ПАН
© 2008 г. Н. П. Березина, С. А. Шкирская, А. А.-Р. Сычева, М. В. Криштопа
Кубанский государственный университет 350040 Краснодар, ул. Ставропольская, 149 Поступила в редакцию 08.08.2007 г.
Исследованы электрохимические характеристики нанокомпозитных мембран МФ-4СК/ПАн, полученных при разных временах химической полимеризации анилина. Определены электроосмотическая проницаемость и электропроводность мембран в растворах кислот и хлорида натрия. Установлено, что электропроводность нанокомпозитов в протонной форме при времени синтеза 30 сут примерно в 3 раза ниже, чем электропроводность базовой мембраны и композитной мембраны, сформированной при пятичасовом синтезе. Число переноса воды слабо зависит от структурного типа мембраны и изменяется от 3.3 до 2 моль Н2О/моль Н+ при увеличении концентрации раствора HCl от 0.1 до 3 М. Отношение числа переноса к влагосодержанию возрастает примерно в 2 раза в композитах по сравнению с исходной мембраной. Показано, что вода переносится с протоном в составе гидрониевых структур [H5Ü2]+ и [Н^04]+ по миграционному механизму, вклад которого в общий перенос протона в композитных мембранах увеличивается.
ВВЕДЕНИЕ
Проблема взаимосвязи гидрофильных и электротранспортных свойств кластерных мембран типа Нафион всегда привлекала внимание как экспериментаторов, так и теоретиков [1-8]. В последние годы интерес к исследованию электроосмотических явлений усилился, что можно объяснить несколькими причинами. Во-первых, вода играет ключевую роль в формировании структуры заряженных полимеров в равновесном состоянии. Во-вторых, при поляризации мембранных систем перенос зарядов происходит в водной среде, которая не является бесструктурным диэлектриком: ее молекулы ориентируются в локальных электрических полях ионов. Это следует учитывать при создании моделей электромембранных явлений, в которых электроосмотический механизм может играть значительную роль [9, 10].
Композитные материалы на основе полимерных пленок в настоящее время находят все более широкое применение в различных электрохимических устройствах. Развиваются методы синтеза композитов на основе перфторированных мембран типа Нафион (США) и МФ-4СК (Россия), а их структура и свойства продолжают интенсивно изучаться [11, 12]. Введение модифицирующих проводящих полимеров типа полипиррола или полианилина в базовую мембрану придает композитной пленке комбинированную электрон-протонную проводимость и реорганизует водородные связи в мембранной воде [8, 13]. Полученные мембраны обычно относятся к классу нанокомпозитных материалов [14, 15].
Имеющиеся перспективы применения композитных полимерных мембран в топливных элементах требуют получения новой информации о соотношении гидрофильных свойств модифицированных полимеров и особенностях переноса протонов в них под действием внешнего электрического поля. Несмотря на значительное число публикаций по композитным мембранам, этот вопрос все еще изучен недостаточно полно. Поэтому выявление взаимосвязи между содержанием воды в композитных мембранах и ее электротранспортом с протоном является актуальным.
Целью данной работы является исследование влияния полианилина, имплантированного в ионообменную перфторированную матрицу мембраны МФ-4СК, на величину влагосодержания, электропроводность и электроосмотическую проницаемость мембран в растворах HCl и NaCl.
ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ И СПОСОБЫ ИХ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ
В работе были исследованы перфторирован-ные сульфокатионитовые мембраны МФ-4СК, изготовленные в ОАО "Пластполимер" (Санкт-Петербург).
Предварительно мембраны подвергались химическому кондиционированию [16]. В ходе окислительно-термической подготовки выполнялись следующие операции:
Таблица 1. Физико-химические свойства исследуемых мембран
Мембрана Толщина, см 0бменная емкость, мг-экв/гнаб Влагоемкость, г Н2°/гнаб Удельная влагоемкость, моль Н20/моль -803
МФ-4СК, термиче- 0.021-0.023 0.86 0.22 14.2
ски окисленная
МФ-4СК/ПАн, 0.028-0.029 0.93 0.22 13.1
5 ч синтеза
МФ-4СК/ПАн, 0.028-0.031 1.11 0.20 10.0
30 сут синтеза
- кипячение в 5%-ном растворе НК03 в течение 3-х часов (восстанавливается прозрачность мембраны и осуществляется перевод ее в Н+-форму);
- кипячение в 10%-ном растворе Н202 в течение 3-х часов (при этом происходит окисление продуктов деструкции в мембране);
- отмывка водой по лакмусу с последующим кипячением в дистиллированной воде.
Для базовой мембраны и мембран, модифицированных полианилином, были определены физико-химические характеристики, перечень которых представлен в табл. 1.
Из табл. 1 видно, что при увеличении времени синтеза с ростом длины полимерных цепей полианилина идет возрастание обменной емкости за счет протонов иминных фрагментов полианилина (на 8-30%). При этом удельное влагосодержание уменьшается (на 8-30%).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Равновесные характеристики мембран
Измерение статической обменной емкости (СОЕ) мембран осуществлялось методом смещения равновесия с избытком титранта. Содержание воды в ионообменных мембранах определялось методом воздушно-тепловой сушки. Экспериментальные данные по измерению обменной емкости и влагосодер-жанию были использованы для расчета удельной
влагоемкости мембран пт (моль Н20/моль -803 или моль Н20/моль Н+) по формуле:
1000 № п = -
т м^а'
(1)
Динамические характеристики мембран
Для измерения чисел переноса воды исследуемой мембраны применяли объемный метод (рис. 1а). Эксперименты проводились в двухкамерной ячейке, выполненной из органического стекла. Объем каждой камеры составляет 200 мл. В камерах находились поляризующие хлорсеребряные электроды и горизонтально расположенные измерительные капилляры с ценой деления 1 х 10-9 м3. Герметичность установки обеспечивалась за счет тонких резиновых прокладок. Проверка герметичности осуществлялась после каждой сборки и заполнения ячейки раствором путем выдержки последней без наложения электрического тока в течение 30 мин. Необходимая плотность тока задавалась источником питания. Чтобы свести к минимуму возможные изменения тока в течение эксперимента, в цепь последовательно с ячейкой включали резистор большого сопротивления. Силу тока в системе контролировали с помощью амперметра. Концентрационную поляризацию на границе мембрана-раствор устраняли путем перемешивания с помощью магнитных мешалок.
Для количественной характеристики потока растворителя использовали электроосмотическую проницаемость (Д, м3/А с), которая определяется величиной объемного потока V, проходящего через единицу площади 5 в единицу времени т при плотности тока г, равной единице:
Д =
_У_ 5 г т'
(2)
где Цг - влагоемкость мембраны, равная отношению веса поглощенной воды к весу набухшей мембраны (гН20/гнаб), 2 - обменная емкость (г-экв/гнаб), Мщ - молекулярная масса воды (г/моль). Полученные характеристики представлены в табл. 1.
Наряду с этой величиной применяли так называемое число переноса воды моль Н20/Б или моль Н20/моль Н+), представляющее собой количество молей воды, переносимое при прохождении № электричества, что соответствует переносу 1 г-экв противоионов. Число переноса воды связано с величиной электроосмотической проницаемости соотношением:
= ДБ
^ М
где Б - число Фарадея.
У¥ 5гт М ,„'
D 2.0
У х 103, мл 80
60
5 (б)
y = -0.75x + 80.55
40
20
300
600
900 X, нм
25 30 т, мин
Рис. 1. Электрическая схема и ячейка для определения электроосмотической проницаемости мембран (а): 1 - исследуемая мембрана, 2 - хлорсеребряные электроды, 3 - измерительные капилляры, 4 - источник тока, 5 - мост сопротивлений, 6 - амперметр, 7 -магнитные мешалки. Зависимость объема раствора HCl в капиллярах электроосмотической ячейки от времени пропускания электрического тока (I = 25 mA) (б): 1 - анодная камера, 2 - катодная камера.
Следует отметить, что одинаковая размерность удельной влагоемкости и числа переноса воды позволяет провести количественное сопоставление равновесных и динамических характеристик.
На рис. 16 приведены экспериментальные зависимости объема жидкости, поступающей в измерительные капилляры, от времени пропускания электрического тока. Как видно из рис. 16, в интервале времени до 30 мин они представляют собой прямые линии с противоположным наклоном, зависящим от знака заряда электродов в камерах. По этим данным были рассчитаны числа переноса воды для исследуемых мембран. Относительная ошибка их определения не превышает 10%. Измерения выпол-
Рис. 2. Спектры поглощения композитных мембран МФ-4СК/ПАн в зависимости от времени полимеризации: 1 - 5 ч, 2 - 30 сут синтеза.
нялись в растворах NaCl и HCl для образцов мембран МФ-4СК до и после их модифицирования.
МЕТОДИКА МОДИФИЦИРОВАНИЯ МЕМБРАН
Темплатный синтез полианилина в матрице МФ-4СК
Метод химического темплатного или матричного синтеза полианилина в матрице перфториро-ванной сульфокатионитовой мембраны описан в работах [17-19]. Образцы мембран в Н+-форме помещались в чашки Петри или в химический стакан, наполненные смесью растворов мономера (0.01 M анилина в 0.5 M H2SO4) и инициатора процесса полимеризации (0.01 M FeCl3 в 0.5 M H2SO4). Предварительно образцы мембран в течение суток насыщались мономерным анилином в растворе H2SO4. Образующийся в ходе окислительной поликонденсации анилина полимер представляет собой поли-л-фениламинимин А [13].
Процесс полимеризации сопровождается элек-трохромными эффектами - появлением окраски у мембраны. Изучение интенсивности электрохром-ных эффектов в композитных мембранах проводилось методом измерения оптической плотности окрашенных пленок в УФ и видимой области спектра с помощью фотоэлектроколориметра КФК-3. Из рис. 2 видно, что наиболее интенсивными являются два пика, наблюдаемые в интервале длин волн от 350 до 900 нм. Были получены композиты с различной интенсивностью окраски - от светло-голубого до изумрудно-зеленого (5 ч синтеза). При увеличении времени синтеза до 24 ч и более получались непрозрачные пленки черно-зеленого цве-
3
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.