ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2010, том 46, № 5, с. 515-524
УДК 541.183.12
ЭЛЕКТРОТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА, МОРФОЛОГИЯ И МОДЕЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ МЕМБРАН МФ-4СК, ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИАНИЛИНОМ
© 2010 г. Н. П. Березина1, Н. А. Кононенко, А. Н. Филиппов*, С. А. Шкирская,
И. В. Фалина, А. А.-Р. Сычева**
Кубанский государственный университет 350040, Краснодар, ул. Ставропольская, 149, Россия *Московский государственный университет пищевых производств 125080, Москва, Волоколамское шоссе, 11, Россия **Институт нанотехнологии им. Баи Золтана, 3515, Мишкольц-Эдьэтэмварош, Е/7, Венгрия
Поступила в редакцию 18.05.2009 г.
Методом темплатного синтеза получены поверхностно-модифицированные полианилином мембраны МФ-4СК. Исследовано влияние времени синтеза полианилина в поверхностном слое перфторирован-ной мембраны МФ-4СК на ее морфологию и электротранспортные свойства. Установлено, что в условиях синтеза создается градиентное распределение полианилина по толщине мембраны, в результате чего формируется анизотропная структура композита. Показано, что удельная электропроводность, электроосмотическая и диффузионная проницаемость имеют экстремальный характер в зависимости от времени синтеза полианилина. При изменении ориентации полученных композитных мембран по отношению к потоку электролита обнаружен эффект асимметрии их диффузионных характеристик. С привлечением модели тонкопористой бислойной мембраны выполнена оценка толщины модифицированного слоя и выявлено определяющее влияние разности абсолютных значений эффективных объемных плотностей фиксированных зарядов на развитие эффекта асимметрии.
Ключевые слова: перфторированная сульфокатионитовая мембрана, полианилин, поверхностно-модифицированный композит, толщина модифицирующего слоя, транспортные свойства, морфология, асимметрия диффузионной проницаемости, модельное описание
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время объектом интенсивных исследований являются композитные материалы на основе ионопроводящих мембран и электронопро-водящих полимеров [1—5]. Идеальной полимерной матрицей для синтеза электроактивных полимеров является перфторированная мембрана Нафион или ее российский аналог МФ-4СК. Наиболее интересным и удобным для исследования электроактивным полимером является полианилин благодаря его высокой проводимости, химической и механической стабильности и способности быстрого и обратимого переключения между проводящим и непроводящим состоянием. При этом полимеризация анилина может происходить как в объеме мембраны, так и в поверхностных слоях. Исследование влияния условий матричного синтеза полианилина, выполненное в [6—10], позволило разработать методы получения объемно-модифицированных нано-композитов на основе перфторированной мембра-
ны МФ-4СК и полианилина (МФ-4СК/ПАн) со стабильными характеристиками. Однако для сепа-рационных процессов особый интерес представляют поверхностно-модифицированные композиты. Целью настоящей работы являлось исследование условий получения композитных материалов с анизотропными свойствами на основе мембраны МФ-4СК и полианилина, обладающих достаточно высокой электропроводностью и низкой электроосмотической и диффузионной проницаемостью.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Исходной мембраной являлась перфторирован-ная сульфокатионитовая мембрана МФ-4СК, обработанная этиленгликолем на стадии технологиче-2
ского получения для формирования "расширенного" состояния структуры, т.е. с большим размером кластерных зон. По данным рентгеноструктурного
1 Адрес автора для переписки: ninel_berezina@mail.ru (Н.П. Березина).
"Авторы выражают благодарность С.В. Тимофееву (ОАО "Пластполимер", г. Санкт-Петербург) за предоставленные образцы перфторированных мембран МФ-4СК.
Рис. 1. Схема двухкамерной ячейки для синтеза полианилина в матрице мембраны методом последовательной диффузии: 1 — мембрана; 2 — мешалка; 3 — камера, последовательно заполняемая рабочими растворами при синтезе; 4 — камера с дистиллированной водой; 5 — платиновые электроды; 6 — измеритель сопротивления.
анализа [11], размер водных кластеров в мембране этого типа составляет 2.7—3.2 нм. Толщина мембраны составляла 0.019—0.023 см, обменная емкость 0.86 ммоль/гнаб, влагосодержание 0.26 гн 0 /гн, удель-
ная влагоемкость 16.7 моль Н20/моль S O
з ■
Получение поверхностно-модифицированных композитных мембран
Композитные мембраны были получены в результате химического синтеза полианилина методом последовательной диффузии рабочих растворов в воду. Для этого мембрану предварительно выдерживали в 1 М растворе HCl, а затем вертикально закрепляли между камерами ячейки (рис. 1). Одну из камер заполняли 1 М раствором анилина, приготовленным на 1М HCl, а другую — дистиллированной водой. Процесс диффузии контролировали в течение часа путем регистрации сопротивления в камере с водой, снабженной платинированными платиновыми электродами. Этот процесс повторяли с использованием инициатора полимеризации анилина (0.1 М раствор (NH4)2S2O8), который помещали в ту же камеру, где был раствор мономера с кислотой. На этой стадии происходил матричный синтез полианилина и получался нанокомпозит МФ-4СК/ПАн. Как было показано в работе [12], при получении композитов с полианилином на основе мембраны Нафион-117, применение в качестве инициатора полимеризации 0.1 М раствора (NH4)2S2O8 в течение 2 ч вместо 1 М (NH4)2S2O8 в течение 1 ч позволяет получить более протяженные цепочки полианилина. В настоящей работе время контакта мембраны МФ-4СК с полимеризующим раствором варьировалось от 1 до 3 ч для того, чтобы получить бислойные композиты с различной толщиной модифицирующего слоя.
Измерение электротранспортных характеристик композитных мембран
После синтеза мембраны отмывались водой, затем приводились в равновесие с растворами HCl, LiCl или NaCl заданных концентраций, после чего проводилось исследование их транспортных характеристик с использованием экспериментальной техники, описанной в [13, 14]. Удельная электропроводность мембран (кт, См/м) была рассчитана из данных по сопротивлению образцов, измеренному как активная часть импеданса на частоте переменного тока 50—500 кГц с использованием ртутно-контактного метода. Электроосмотическая проницаемость мембран (DI) и число переноса воды (tw) определялись объемным методом в двухкамерной ячейке с обратимыми хлорсеребряными электродами. Величины диффузионного потока (j, моль/м2 с) и интегрального коэффициента диффузионной проницаемости (Р, м2/с) определялись при диффузии раствора электролита в чистую воду. Все эксперименты проводились в изотермических условиях при 25°С. Погрешность определения транспортных характеристик на одном образце мембраны не превышала 3—5%.
Изучение морфологии композитных мембран
Толщина модифицирующего слоя определялась на основании изучения фотографий микросрезов [15]. Срезы мембран готовились на микротоме МС-2 из фрагментов, предварительно зафиксированных в полиэтиленовой капсуле. Анализ микросрезов проводили с помощью оптического микроскопа Д1У11, снабженного цифровой камерой-окуляром ДСМ-300, позволяющей проводить компьютерную обработку изображений с помощью программы ScopePhoto. На рис. 2 приведены полу-3
ченные фотографии с увеличением в 100 раз, которые демонстрируют появление слоя полианилина в поверхностно-модифицированных мембранах (б—г) по сравнению с исходным образцом (а).
Для изучения морфологии поверхности применялся метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). В данной работе анализ исходных и поверхностно-модифицированных ПАн композитных мембран проводился на сканирующем электронном микроскопе марки Hitachi S-4800 (Япония). Перед анализом образцы в Н+-форме сушились в течение суток при температуре 105°C. Затем на поверхность мембран напылялся слой золота толщиной не более 70 нм для обеспечения высокой проводимости сухих образцов и исключения эффектов заряжения поверхности мембран при сканировании.
Авторы выражают благодарность А.Н. Пономареву и Э.Ф. Абдрашитову (Филиал института энергетических проблем химической физики РАН, г. Черноголовка) за изучение образцов мембран методом оптической микроскопии.
Рис. 2. Фотографии микросрезов исходной мембраны МФ-4СК (а) и композитных мембран МФ-4СК/ПАн после 1, 2 и 3 ч полимеризации анилина (б, в и г, соответственно).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 3 приведены зависимости транспортных свойств композитных мембран от времени полимеризации анилина в безразмерном виде. Безразмерные величины У рассчитаны как отношение транспортных характеристик композитов Р, кт) к аналогичным характеристикам базовой мембраны. Полученные зависимости имеют экстремальный характер. Самые низкие значения транспортных характеристик наблюдаются для мембраны после 1 ч полимеризации анилина: электроосмотическая проницаемость композитов снижается на 70%, диффузионная проницаемость — на 40%, а удельная электропроводность уменьшается на порядок. С ростом времени полимеризации наблюдается увеличение всех транспортных характеристик, однако они имеют более низкие значения по сравнению с таковыми у исходной мембраны. Снижение транспортных характеристик в композитах объясняется морфологическими изменениями полианилина в матрице мембраны. Применение метода СЭМ для исследования поверхности мембран показало, что в описанных условиях синтеза образующиеся цепи полианилина пронизывают мембрану и выходят на поверхность, контактирующую с водой в процессе синтеза (рис. 4). В результате градиентного распределения полианилина мембрана становится анизотропной, однако четкой границы между слоями полианилина не наблюдается. Таким образом, можно наблюдать морфологический переход полианилина от микроразмерного покрытия (чешуйки среднего диаметра 1—1.5 мкм) со стороны модифицирующих растворов (рис. 4б) до наноразмерных гранул (30— 70 нм) на обратной стороне (рис. 4в). Можно предположить, что микроразмерные слои (на модифицируемой поверхности) характеризуются образованием микрогетерогенных областей, состоящих из кристаллитов, фибрилл ПАн и дефектов, заполненных раствором электролита. На противоположной
стороне мембраны ПАн имеет фибриллярную морфологию. Имен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.