ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 9, с. 1102-1110
УДК 541.135
ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ БИЯДЕРНОГО МАКРОЦИКЛИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА МЕДИ(П) РОБСОНОВСКОГО ТИПА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
© 2004 г. Н. В. Рознятовская1, Г. А. Цирлина, В. В. Рознятовский, М. Д. Решетова, Ю. А. Устыншк
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Россия
Поступила в редакцию 23.12.2003 г.
Изучено электровосстановление биядерного комплекса меди (II) с макроциклическим основанием Шиффа робсоновского типа на основе 4-трет-бутил-2,6-диформилфенола и 1,3-диаминопро-пана в водной среде на капающем ртутном, золотом, амальгамированном золотом и стеклоугле-родном электродах. Данные экспериментов по препаративному электролизу, измерений методом циклической вольтамперометрии и классической полярографии говорят о том, что изучаемый комплекс восстанавливается в водной среде с переносом четырех электронов до меди (0) и свободного основания Шиффа, которое в условиях проведения электролиза претерпевает гидролитическое расщепление.
Ключевые слова: биядерные комплексы переходных металлов, макроциклические основания Шиффа, электровосстановление, полярография, препаративный электролиз.
ВВЕДЕНИЕ
Макроциклические полидентатные лиганды, включающие основания Шиффа, были впервые синтезированы в 70-х годах [1]. Тогда же удалось [2, 3] впервые получить биядерные комплексы ряда переходных металлов, например Cu, Ni, Zn, Co, Fe, Mn на основе таких лигандов (ниже - комплексы Робсоновского типа, КРТ). КРТ являются предметом разнообразных электрохимических исследований. В значительной степени это связано с попытками моделирования активных центров металлосодержащих ферментов [4, 5] и с перспективными каталитическими приложениями. Среди последних специально следует отметить способность к активации малых молекул (например, O2, CO, N2) [1, 3, 4], обусловленную образованием аддуктов [6]. Кроме того, исследования стимулируются поиском амперо-метрических сенсоров на основе разнообразных планарных комплексов с хелатирующими ли-гандами [7].
Молекулы КРТ построены так, что два центральных иона в полости макроцикла расположены на близком расстоянии (0.311-0.315 нм для различных КРТ [5, 8, 9]), что обусловливает их существенное электронное взаимодействие через мостиковые кислородные атомы [3, 5]. Благодаря более низкой, чем для нециклических аналогов,
1 Адрес автора для переписки: nat.rozn@nmr.chem.msu.su (Н.В. Рознятовская).
лабильности биядерных комплексов с макроцик-лическими лигандами КРТ представляют собой удобные объекты для изучения кинетики внутримолекулярного переноса электрона между металлическими центрами и устойчивости соединений в смешанно-валентных состояниях [6].
В некоторых отношениях можно усмотреть аналогию КРТ с порфириновыми и фталоциани-новыми комплексами (плоская геометрия, сопряженная система двойных связей, стабильность комплексов со многими переходными металлами, каталитические свойства) [10]. На основании этой аналогии можно предположить и склонность КРТ к адсорбции на электродах.
Существенное отличие от ^-комплексов, позволяющее расширить круг исследуемых адсорбционных и каталитических явлений, обусловлено наличием двух редокс-центров. Эта же особенность химического строения может быть в перспективе использована в фундаментальных исследованиях элементарного акта многоэлектронных процессов, в частности в связи с эффектами электронной корреляции [11]. Крайне привлекательной является, в частности, возможность исследовать влияние растворителя на закономерности последовательного электронного переноса.
Основная масса литературных данных по электрохимии КРТ относится к их восстановлению или окислению в органических средах [5, 6, 9, 12-15]. В то же время данные по электровосстановлению
КРТ в водной среде практически отсутствуют, возможно, в силу ограниченной растворимости большинства комплексов подобного типа. Реализация электродных превращений в водных растворах могла бы существенно расширить круг электрокаталитических систем. К настоящему времени наиболее подробно изученными КРТ являются, пожалуй, гомобиядерные комплексы меди с макроциклическими основаниями Шиффа на основе 4-замещенных-2,6-диформилфенолов и диаминов различного строения. В частности, на примере макроциклического биядерного комплекса меди с лигандом на основе 4-метил-2,6-диформилфенола и 1,3-диаминопропана удается наблюдать два последовательных одноэлектронных процесса с потенциалами полуволн, различающимися на 350-450 мВ в зависимости от природы органического растворителя [5, 6, 9, 12, 16, 17]. Известно также [3], что в водной среде этот комплекс является 2 : 1 электролитом, образуя двухзарядный биядерный катион.
В настоящей работе предпринята попытка дать общую характеристику электрохимических свойств биядерного комплекса меди с лигандом Робсоновского типа на основе 4-трет-бутил-2,6-диформилфенола и 1,3-диаминопропана (рис. 1), сокращенно обозначенного ниже [Cu2L]Cl2, в водных растворах. Выбор данного комплекса с внеш-несферным хлорид-анионом обусловлен его достаточно высокой растворимостью в воде.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Все измерения проводились с использованием 0.1 М ацетатных буферных растворов в качестве фоновых. Комплекс [Cu2L]Cl2 ■ H2O, синтезированный по методике [18], очищали перекристаллизацией из воды (Milli-Q). 0.1 M буферные растворы готовили на дистиллированной воде, дополнительно очищенной на установке Milli-Q, из ацетата натрия квалификации "х.ч." (трижды очищенного перекристаллизацией) и ледяной уксусной кислоты (фирмы Merck). Раствор 20 мМ сульфата меди с добавкой 0.1 М ацетатной буферной смеси (ниже AcH + AcNa) (pH 6.0) приготовлен из прокаленного CuSO4 ■ 6H2O. Для приготовления насыщенного раствора 4-трет-бутил-2,6-дифор-милфенола в 0.1 М ацетатном буфере (pH 6.0) использовали 4-трет-бутил-2,6-диформилфе-нол, синтезированный по методике [19]. Во всех электрохимических измерениях использовали насыщенный каломельный электрод сравнения, соединенный с сосудом рабочего электрода солевым мостиком (насыщенный KCl). Все величины потенциалов приводятся ниже в шкале нас.к.э.
Измерения в 0.25 мМ растворах реагента [Cu2L]Cl2 при pH 4-6 проводили методом класси-
Рис. 1. Схематическое изображение комплекса
[Си2Ь]С12.
ческой полярографии. Вспомогательным электродом служила платиновая пластинка, расположенная в сосуде рабочего электрода. Скорость вытекания ртути составляла 0.784 мг/с, период капания 8 с при высоте ртутного столба 45 см для разомкнутой цепи в воде. В некоторых опытах высоту столба ртути варьировали от 45 до 72 см. Перед измерениями растворы деаэрировали пропусканием водорода в течение минимум 40 мин во вспомогательном сосуде, а затем еще около 15 мин в ячейке. Полученные кривые исправляли на измеренные в фоновых растворах токи заряжения, которые составляли не более 15% от суммарного тока.
Потенциодинамические измерения проводили в трехэлектродной ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами и вспомогательным электродом из платиновой пластинки. В качестве рабочих электродов использовали стеклоуглерод-ную пластинку, амальгамированную золотую проволоку, золотую проволоку. Перед каждой серией измерений поверхность стеклоуглерода очищали механически стеклянным порошком и промывали водой. Золотой электрод предварительно подвергали травлению в кипящей царской водке в течение 10-30 с и затем тщательно промывали водой. Для приготовления амальгамы поверхность электрода очищали в концентрированной азотной кислоте, затем в кипящей царской водке, погружали в ртуть не менее чем на 5 мин, а затем образовавшуюся поверхность амальгамы промывали водой. Перед каждой серией измерений растворы деаэрировали аргоном в течение 25-30 мин.
Потенциодинамические кривые получали с помощью потенциостатата РАЯ273Б0&0 и регистрировали с помощью двухкоординатного само-
I, мкА
-Е, В
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы, зарегистрированные на амальгамированном золотом электроде в 0.1 М (АсН + Ас№) (рН 6.0) с добавками 0.25 мМ [Си2Ь]С12 при скорости развертки 10 мВ/с: 1 - 5-й, 2 - 20-й цикл.
писца. Скорость развертки составляла 50 мВ/с при измерениях на золотом электроде и 10 мВ/с при измерениях на стеклоуглеродном и амальгамированном золотом электродах. Интервалы потенциалов выбирали с учетом устойчивости электродов к анодной поляризации.
Была сделана попытка охарактеризовать продукты восстановления [Си2Ь]С12, получаемые в экспериментах по препаративному электролизу с разными степенями превращения.
Электролиз выполняли в плоскодонной (диаметр дна около 8 см) ячейке с разделенными пространствами, в которой рабочим электродом служила донная ртуть, а вспомогательным электродом платиновая пластинка. В ходе электролиза раствор и ртуть перемешивали током аргона. Конструкция ячейки позволяла изолировать раствор после электролиза в атмосфере аргона. Восстановление проводили, используя потенциостат П-5827, при потенциале -0.6 в 0.73, 0.82 и 2.5 мМ растворах [Си2Ь]С12 (25 мл) в 0.1 М ацетатном буферном растворе (рН 6.0). Величину пропущенного заряда рассчитывали путем интегрирования зависимости тока от времени. Заряд, определенный в контрольном эксперименте по электролизу в фоновом электролите, составлял не более 5% (он, по-видимому, затрачивался на восстановление следов кислорода). Количество невосстановленного комплекса оценивали полярографически после окончания электролиза.
Органические продукты, образовавшиеся в результате электролиза, нерастворимы в воде. Выпавший желтый осадок отделяли декантацией, растворяли в спирте, раствор фильтровали, после чего растворитель отгоняли, а остаток вы-
сушивали под вакуумом. Он был охарактеризован спектром ЯМР-1Ы (спектрометр DPX-300, Bruker с рабочей частотой 300 МГц) и масс-спектрами. Измерения масс-спектров проводили на масс-спектрометре Termo SSQ-7000 с прямым вводом образца в ионный источник при ионизации электронным ударом с энергией 70 эВ.
Регистрацию спектров поглощения растворов в ультрафиолетовой и видимой областях проводили на фотометре КФК-3, который позволял измерять оптическую плотность в интервале
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.