РАСПЛАВЫ
3 • 2009
УДК 541.135.3
© 2009 г. X. Б. Кушхов, 3. А. Жаникаева, С. И. Чуксин
ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОНОВ НЕОДИМА В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ
Проведено исследование электровосстановления ионов неодима на фоне экви-мольного КС1-№С1 и эвтектического КС1-№С1-С8С1 расплавов на алюминиевом, платиновом, серебряном и вольфрамовом электродах. Установлен механизм электровосстановления ионов неодима на серебряном электроде в эквимольном КС1-№С1 и эвтектическом КС1-КаС1-С$С1 расплавах.
Сведения об электрохимическом поведении ионов неодима в хлоридных расплавах практически отсутствуют. Имеются лишь единичные работы по исследованию строения хлоридных расплавов, содержащих ионы неодима, и электрохимического получения металлического неодима [1-4]. В настоящей работе приводятся результаты исследования механизма электровосстановления ионов неодима на фоне эквимольного КС1-№С1 и эвтектического КС1-КаС1-С$С1 расплавов на различных электродах.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Электровосстановление ионов неодима изучалось методом линейной вольтамперо-метрии при стационарных и нестационарных условиях поляризации в интервале скоростей 0.01-50 В/с. Вольтамперные зависимости получали с помощью электрохимического комплекса АШОЬАБ РОБТАТ 30. В трехэлектродной ячейке рабочим электродом служили полупогруженные платиновая, алюминиевая, серебряная и вольфрамовая проволоки. В качестве электрода сравнения использовалась платиновая проволока, свернутая в спираль. Квазиобратимость платинового электрода доказана в работе [5]. Такой электрод сравнения мы вынуждены были использовать для того, чтобы избежать применения кислородсодержащих диафрагм. Оксидная керамика, используемая в качестве мембран в электродах сравнения, не совместима с галогенидными расплавами, содержащими ионы редкоземельных металлов. Ионы редкоземельных металлов (РЗМ) обладают большой склонностью к связыванию ионов кислорода в труднорастворимые в хлоридном расплаве оксиды и оксихлориды. Анодом и одновременно контейнером служил стеклоуглеродный тигель. Неодим вводили в расплав в виде безводного три-хлорида, который осушался с помощью тетрахлорида углерода по специальной методике [6]. Для избежания образования оксихлоридов эксперименты проводили в герметичной ячейке в атмосфере очищенного и осушенного аргона и избегали контакта с кислородсодержащими материалами. Эксперименты проводили при 973 К в эквимо-лярном КС1-№С1 и при 823 К в эвтектическом КС1-КаС1-С$С1 расплавах.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ И ОБСУЖДЕНИЕ
Основываясь на диаграммах состояния двойных металлических систем №-Р1:, А§, №-А1, Nd-W [7, 8], можно заключить, что неодим достаточно активен по отношению к Р1, А1, при температуре выше 823 К. Поэтому процессы электровосстановления ионов неодима на электродах из этих металлов могут сопровождаться сплавообра-зованием. Нами были проведены предварительные эксперименты по определению
1
0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 -Е, В
2ТИе1а
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы хлоридных расплавов КС1-№С1 (1-3) и КС1-№С1-С$С1 (4), содержащих №С13, моль/см3: 1 - на вольфрамовом электроде 3.4 • 10-4, 2 - на серебряном 1.4 • 10-4, 3 - на платиновом 1.35 • 10-4, 4 - на алюминиевом 1.66 • 10-4 (а). Результаты рент-генофазового анализа поверхности электрода после электровосстановления ионов неодима из расплава КС1-КаС1-ШС13. Основная фаза - ША1 (б).
нaибoлee индиффepeнтныx элeктpoдныx мaтepиaлoв. Изyчaя пpoцeccы элeктpoвoc-cтaнoвлeния на элeктpoдax из этих мeтaллoв, мoжнo былo бы выяшить мexaнизмы элeктpoдныx пpoцeccoв c yчacтиeм гaлoгeнидныx кoмплeкcoв нeoдимa.
На p^. la пpeдcтавлeны вoльтaмпepoгpaммы пpoцecca элeктpoвoccтaнoвлeния иoнoв нeoдимa на плaтинoвoм, aлюминиeвoм, cepeбpянoм и вoльфpaмoвoм элeктpo-дах. Boлнa вoccтaнoвлeния иoнoв нeoдимa на вoльфpaмoвoм элeктpoдe (pиc. la, ^ивая 1) наблюдаeтcя пpи пoтeнциaлax -(2.5^2.7) B oтнocитeльнo плaтинoвoгo элeктpoдa cpaB-нeния. Пpoвecти pacчeт пpeдeльнoгo тока и тока пика те пpeдcтaвляeтcя вoзмoжным, так как вoлнa те дocтaтoчнo чeткaя.
На вoльтaмпepныx зaвиcимocтяx пpoцecca элeктpoвoccтaнoвлeния иoнoв нeoдимa на cepeбpянoм элeктpoдe нaблюдaютcя двe вoлны (pиc. la, кpивая 2). Пepвyю вoлнy (А) мы cвязывaeм c элeктpoвoccтaнoвлeниeм иoнoв нeoдимa на cepeöpe c oбpaзoвaниeм cплaвa. Bтopaя вoлнa (В) мoжeт cooтвeтcтвoвaть cплaвy нeoдимa co щeлoчным мeтaл-лoм либo cплaвy нeoдимa c cepeбpoм дpyгoгo cocтaвa.
На pиc. la (^ивая 3) пpeдcтавлeна цикличecкaя вoльтaмпepнaя зaвиcимocть пpo-цecca элeктpoвoccтaнoвлeния иoнoв нeoдимa в эквимoльнoм pacплaвe KCl-NaCl на плaтинoвoм элeктpoдe пpи 973 K. Пpи кoнцeнтpaции тpиxлopидa нeoдимa в pacmaBe пopядкa 1.35 • 10-4 мoль/cм3 на вoльтaмпepнoй кpивoй, как на катодтой, так и на агод-нoй вeтвяx, пoявляютcя нecкoлькo нeяpкoвыpaжeнныx вoлн, кoтopыe pacтyт c yвeли-чeниeм кoнцeнтpaции дeпoляpизaтopa. Наличда вoлны вoccтaнoвлeния yжe пpи пoтeн-циалах -(1.5^1.7) B oтнocитeльнo ma^^Boro элeктpoдa cpaвнeния, вepoятнo, cвязaнo c пpoцeccoм cплaвooбpaзoвaния. Разница мeждy пoтeнциaлaми кaтoднoгo и aнoднoгo пикoв, TOTOpaA пpeвышaeт 0.5 B, cвидeтeльcтвyeт o нeoбpaтимocти элeктpoднoй pea^ ции. Boлнa pacтвopeния на aнoднoй вeтви вoльтaмпepoгpaммы пpи пoтeнциaлax пopяд-ка -(1.8^1.9) B cooтвeтcтвyeт pacтвopeнию мeтaлличecкoгo нeoдимa выдeлившeгocя на пoвepxнocти cплaвa. Наличте тaкoгo кoличecтвa вoлн ocлoжняeт oбъяcнeниe мexaниз-ма элeктpoвoccтaнoвлeния иoнoв нeoдимa на плaтинoвoм элeктpoдe.
Пpи элeктpoвoccтaнoвлeнии иoнoв нeoдимa на aлюминиeвoм элeктpoдe наблюда-ютcя двe вoлны. Cтaциoнapный пoтeнциaл aлюминиeвoгo элeктpoдa в pacmaBe KCl-NaCl-CsCl, coдepжaщeм иoны нeoдимa, cocтaвляeт пopядкa -1.5 B. Haблюдaeмaя на вoльт-aмпepныx зaвиcимocтяx пepвaя вoлнa (А) - этo вoлнa вoccтaнoвлeния иoнoв алюминия, пepeшeдшиx в pacmaB вcлeдcтвиe кoppoзии aлюминиeвoгo элeктpoдa. Bto-pafl вoлнa (В) пpи пoтeнциaлax -(1.8^2.0) B - этo вoлнa вoccтaнoвлeния иoнoв нeoдимa на пoвepxнocти алюминия c oбpaзoвaниeм cплaвa фиа la, кpивая 4). Никаких дoпoлни-тeльныx вoлн на вoльт-aмпepнoй зaвиcимocти нe нaблюдaeтcя дaжe пpи пoляpизaции элeктpoдa, вплoть дo пoтeнциaлoв выдeлeния щeлoчныx мeтaллoв.
На pиc. 16 пpeдcтaвлeны peзyльтaты peнтгeнoфaзoвoгo анализа пoвepxнocти элeк-тpoдa пocлe элeктpoвoccтaнoвлeния иoнoв нeoдимa из pacплaвa KCl-NaCl-NdCl3. Pac-шифpoвкa peзyльтaтoв пoкaзывaeт, чтo ocнoвнoй фaзoй являeтcя NdAl.
На aлюминиeвoм элeктpoдe, как и на плaтинoвoм, paзницa мeждy пoтeнциaлaми ка-тедтого и aнoднoгo пpoцeccoв пpeвышaeт 0.2 B. B дальтейших иccлeдoвaнияx мы ж-пoльзoвaли cepeбpяный элeктpoд, нecмoтpя на тo, чтo вoльфpaмoвый нaибoлee ин-диффepeнтeн. Наш выбop oбъяcняeтcя тeм, чтo вoлнa вoccтaнoвлeния тагов нeoдимa на вoльфpaмoвoм элeктpoдe те дocтaтoчнo чeткaя (пoтeнциaл выдeлeния пpaктичecки cливaeтcя c кpивoй фoнoвoгo элeктpoлитa), пoэтoмy пpoвeдeниe pacчeтa кaкиx-либo кинeтичecкиx пapaмeтpoв и cyдить o мexaнизмe пpoцecca зaтpyднитeльнo.
На pиc. 2 пpeдcтaвлeны цикличecкиe вoльт-aмпepныe зaвиcимocти ^o^cca элeктpo-вoccтaнoвлeния иoнoв нeoдимa в эквимoльнoм pacплaвe KCl-NaCl на cepeбpянoм элeк-тpoдe пpи 973 K дo пoтeнциaлoв вoзвpaтa, cooтвeтcтвyющиx зaвepшeнию пepвoй вoлны. Пpи кoнцeнтpaции тpиxлopидa нeoдимa в pacплaвe пopядкa (0.4^0.5) • 10-4 мoль/cм3 на вoльтaмпepнoй кpивoй пoявляeтcя вocпpoизвoдимaя вoлнa вoccтaнoвлeния иoнoв нeo-
1.0 1.5 2.0 2.5 -Е, В
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы расплава №С1-КС1 на серебряном электроде при последовательном добавлении №С13 при С(№С13) • 10-4, моль/см3: 1 - 1.25, 2 - 1.86, 3 - 2.24; V = 0.5 В/с, Т = 973 К.
дима при потенциалах -(2.1^2.2) В относительно квазиобратимого платинового электрода сравнения.
Понижение температуры, с нашей точки зрения, должно ослабить взаимодействие неодима с материалом электрода и способствовать получению более качественной и количественной информации о механизме и кинетике электродного процесса с участием комплексных ионов неодима в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах.
Поэтому нами были проведены исследования электровосстановления ионов неодима на фоне более низкотемпературного эвтектического расплава КС1-№С1-СзС1. На рис. 3 представлены циклические вольт-амперные зависимости процесса электровосстановления ионов неодима в эвтектическом расплаве КС1-КаС1-С$С1 на серебряном электроде при 823 К. При содержании трихлорида неодима в расплаве порядка 0.4^0.5 • 10-4 моль/см3 на вольтамперной кривой появляется воспроизводимая волна восстановления ионов неодима при потенциалах -(2.3^2.4) В относительно квазиобратимого платинового электрода сравнения, что на 200-300 мВ отрицательнее волны восстановления трихлорида неодима в расплаве КС1-№С1. По форме волн можно предположить, что это не волна перезаряда ионов Ш3+ в Ш2+.
Как видно из графиков зависимостей тока пика от концентрации №С13 (рис. 4), в расплавах КС1-№С1 и КС1-КаС1-СзС1, увеличение концентрации деполяризатора при-
2.5 -Е, В
Рис. 3. Циклические вольтамперограммы расплава №С1-КС1-С8С1 на серебряном электроде при концентрациях С(ШС13) • 10-4, моль/см3: 1 - 0.5, 2 - 0.85, 3 - 1.2; V = 0.5 В/с, Т = 823 К.
0.5 0.4
§ °3 .„с 0.2 0.1
0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 С • 10-4, моль • см3
1 2 3 С • 10-4, моль • см3
Рис. 4. Зависимость тока пика гр электровосстановления ионов неодима от концентрации №С13: в расплаве КС1-КаС1 при V = 0.5 В/с, Т = 973 К (а) и в расплаве КС1-КаС1-СзС1 при V, В/с: 1 - 0.2, 2 - 5.0, 3 - 10, Т = 823 К (•).
водит к пропорциональному росту высоты основной волны восстановления. Однако то, что зависимость тока от концентрации не экстраполируется к началу координат, можно объяснить наличием процесса сплавообразования при выделении неодима на серебряном электроде.
0
4
Рис. 5. Циклические вольтамперные зависимости расплава NaCl-KCl, содержащего 1.86 • 10-4, моль/см3 NdCl3, на серебряном электроде при скоростях поляризации V, B/c: 1 - 1.0,2 - 2.0, 3 - 5.0, 4 -10.0, 5 - 20.0, 6 - 50.0; T = 973 K.
Проведено также исследование влияния скорости поляризации на процесс электровосстановления ионов неодима. Циклические вольтамперограммы (рис. 5) снимались как при стационарных, так и при нестациона
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.