ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 2, с. 143-147
УДК 541.13.3
ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ(П) С а-АЛАНИНОМ НА ПАЛЛАДИЕВОМ ЭЛЕКТРОДЕ
© 2004 г. Т. Г. Никифорова1, В. И. Кравцов
Санкт-Петербургский государственный университет, Россия Поступила в редакцию 20.03.2003 г.
Исследована кинетика восстановления комплексов палладия(П) с а-аланином -Pd(ala)2 - на вращающемся дисковом палладиевом электроде в растворах с pH 8-13 при большом избытке а-аланина в присутствии разных фоновых электролитов (NaF, Na2SO4, NaCЮ4). Комплексы Pd(ala)2 восстанавливаются на палладиевом электроде при существенно более отрицательных потенциалах, чем на ртутном электроде. Это объяснено хемосорбцией воды на палладиевом электроде, которая затрудняет адсорбцию комплексов Pd(ala)2, участвующих в медленной электрохимической стадии. Как и в случае ртутного электрода, установлено тормозящее влияние перхлорат-ионов на скорость восстановления комплексов Pd(ala)2 на палладиевом электроде. Исследование восстановления комплексов Pd(ala)2 на палладиевом электроде осложнялось параллельным протеканием процессов адсорбции и абсорбции водорода.
Ключевые слова: палладий, а-аланин, восстановление комплексов, вращающийся дисковый электрод.
ВВЕДЕНИЕ
Исследования кинетики восстановления алани-натных [1] и глицинатных [2, 3] комплексов палла-дия(П) на ртутном капающем электроде (р.к.э.) показали, что наличие дополнительной по сравнению с молекулой глицина группы СН3- в молекуле а-аланина обусловливает различный характер координации палладием(П) аланинат- и глицинат-ио-нов в щелочных растворах. Было установлено [1], что в кислых и щелочных растворах, содержащих избыток а-аланина, присутствуют хелатные дву-халанинатные комплексы Pd(ala)2, которые участвуют в медленной электрохимической стадии на поверхности р.к.э. Специфическая адсорбция аланинат-ионов на положительно заряженной поверхности ртутного электрода в щелочных растворах обусловливала торможение катодного процесса восстановления комплексов Pd(ala)2 при относительно высоких концентрациях анионов а-аланина в растворе. Подобное влияние свободных лигандов не имело места при восстановлении в щелочных растворах с pH 10-11 четырехглици-
натных комплексов Рй^у)^. В кислых растворах с рН 3-5 скорость восстановления комплексов Рй^я^ и Рй^у)2 на р.к.э. не зависела от концентрации свободных лигандов, которые присутствовали в этих растворах преимущественно в виде молекул, а также катионов и не влияли на скорость восстановления указанных комплексов.
1 Адрес автора для переписки: nikiforov@TN1329.spb.edu
(Т.Г. Никифорова).
Представляло интерес сопоставить закономерности восстановления аланинатных комплексов палладия(П) на палладиевом электроде с закономерностями их восстановления на р.к.э. [1], а также с закономерностями восстановления глицинатных комплексов палладия(П) на палладиевом [4] и р.к.э. [2, 3]. В настоящей работе приведены результаты, полученные при исследовании кинетики восстановления комплексов палладия(П) с а-аланином на палладиевом электроде в растворах с различными рН и фоновыми электролитами.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Растворы комплексов палладия(П) с а-аланином Pd(ala)2 получали из хлорида палладия(П) и а-аланина (¿-аланина) по методике, описанной в работе [1]. Там же приведены подробности очистки реагентов и приготовления растворов.
В работе использовался находившийся в герметичной стеклянной ячейке вращающийся дисковый электрод, представлявший собой запрессованный в тефлон платиновый стержень с площадью рабочей поверхности 0.028 см2. На нее перед началом измерений в течение 1 ч осаждали слой электролитического палладия из насыщенных аргоном и перемешиваемых им исследуемых растворов, содержащих 5 х 10-3 М Рй^я)^ свободный лиганд и фоновый электролит. Плотности тока при предварительном электроосаждении палладия составляли ~(2-3) х 10-4 А/см2. Они были на порядок меньше предельной плотности тока (оценен-
I, мкА 100
50
0.1
80
40 -
0.8
-Е, В
Рис. 1. Циклические вольт-амперные кривые, полученные при скорости вращения дискового палладие-вого электрода 160 рад/с при са1а = 0.1 М в присутствии 0.5 М (а), рН: 1 - 9.0, 2 - 10.9; (б): 1 - 0.5 М рН 10.9; 2 - 0.5 М КаС104, рН 10.3.
ной в предварительных опытах по описаннои ниже методике), и им отвечали потенциалы, предшествующие началу выраженного гидридообразова-ния, что позволяло рассчитывать на выход по току, близкий к 100%. Затраты заряда на осаждение палладия соответствовали, как и в [4], толщинам осадков, не превышавшим 5 х 10-5 см. Сразу после осаждения палладия в том же растворе снимали циклические вольтамперные кривые при скорости развертки потенциала V = 2 мВ/с и разных скоростях вращения диска (от 160 до 320 рад/с). Предварительные опыты показали, что при V = = 1-2 мВ/с получаемые вольт-амперные кривые практически совпадают. Вольт-амперные кривые снимали с использованием потенциостата ПИ-50.1.1, программатора ПР-8 и двухкоординатного самописца ПДА-1.
В качестве вспомогательного электрода использовали запаянную в стекло платиновую проволоку. Электродом сравнения служил каломельный электрод в насыщенном растворе КаС1 (нас.к.э.), относительно которого даны приведенные в работе значения потенциала. Исследования проводили при температуре 20 ± 2°С.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На электролитически осажденном палладии снимали циклические вольтамперные кривые в фоновых растворах, не содержавших комплексов палладия, а также в растворах при концентрациях комплексов палладия(П) 2.5 х 10-3, 5 х 10-3 М и а-аланина 0.1 М. Концентрация фоновых электролитов составляла 0.5 М, рН раствора изменяли от ~8 до 13. Съемку вольтамперограмм проводили при изменении потенциала электрода в катодном направлении (кривые прямого хода), а затем в анодном направлении (кривые обратного хода) от исходного значения, при котором стационарный поляризующий ток был не более ~0.2 мкА.
Ход циклических вольтамперограмм, снятых в фоновых растворах, не содержавших комплексов палладия(П), зависел от рН раствора и от природы фонового электролита. Вольт-амперные кривые прямого хода, снятые в 0.5 М растворах одного и того же фонового электролита, смещались в сторону более отрицательных потенциалов с увеличением рН (рис. 1а), а при близких рН в растворах разных электролитов смещение нарастало в ряду КаБ > Ка2804 > КаС104 (на рис. 16 показаны крайние случаи). Отметим, что величины фоновых токов при фиксированных потенциалах чрезвычайно чувствительны к состоянию осадка палладия (на свежеосажденном палладии ток выше), поэтому непосредственно использовать кривые рис. 1 для коррекции суммарных токов не представлялось возможным.
При съемке вольт-амперных кривых прямого хода в растворах, содержавших комплексы палла-дия(П), потенциал электрода изменяли до значений, при которых рост тока с потенциалом замедлялся. Если после достижения участка медленного роста тока потенциал электрода смещали в область еще более отрицательных значений, то наблюдалось резкое увеличение катодного тока и ухудшение воспроизводимости вольтамперограмм, что, очевидно, было обусловлено сорбцией значительного количества водорода палладием [5]. При этом увеличивался гистерезис кривых прямого и обратного хода, который существенно уменьшался или практически исчезал, если при снятии циклической вольтамперограммы прямого хода не достигалась наклонная площадка замедленного роста тока.
На рис. 2 приведены примеры циклических вольт-амперных кривых, полученных с палладие-вым электродом в щелочных 0.5 М растворах Ка2804 (рис. 2а) и КаС104 (рис. 26), содержавших 5 х 10-3 М Р^а1а)2, при общей концентрации ала-нина са1а = 0.1 М (стрелками на рисунке обозначено направление развертки потенциала). Как видно из рис. 2, на вольт-амперных кривых прямого хода наблюдалась волна с наклонной площадкой.
I, мкА
I, мкА
Рис. 2. Циклические вольт-амперные кривые, полученные при скорости вращения дискового палладие-вого электрода 160 рад/с при Срй(д) = 5 х 10-3 М, с^ = = 0.1 М в присутствии: (а) 0.5 М рН 10.0;
(б) 0.5 М ШСЮ4, рН 9.8.
Поскольку в области площадки ток существенно зависел от скорости вращения, то его величина, очевидно, в значительной степени определялась скоростью диффузии комплексов палладия(П). При потенциалах, отвечающих площадке, палладий сорбировал водород, что, как и при электроосаждении палладия из растворов его глицинат-ных комплексов [4], не позволяло зарегистрировать четкий участок предельного тока Чтобы внести приближенную поправку и учесть вклад процессов с участием водорода в величину токов площадки, проводили экстраполяцию линейных участков вольтамперограмм, расположенных в области площадки предельного тока и перед ней. За величину предельного диффузионного тока восстановления комплексов Рй(11) принимали ток, отвечающий точке пересечения указанных экстраполированных линейных участков. Чтобы учесть вклад процессов с участием водорода при менее отрицательных потенциалах, 1Л отсчитывали от тока, установленного аналогичным способом путем экстраполяции линейных участков в области начала волны. Учитывая монотонность хода фоновых кривых (рис. 1), можно полагать,
мкА
ю1/2, (рад/с)1/2
Рис. 3. Зависимости предельного тока от ю1/2, полученные с дисковым палладиевым электродом в присутствии 0.5 М сйЫ = 0.1 М, сМ(П) = 5 х 10-3 М, рН: 1 - 7.5, 2 - 9.1, 3 - 10.0; 4 - см(п) = 2.5 х 10-3 М, рН 7.2.
что в результате такой поправки вклад фоновых токов в величину определяемых значений существенно уменьшался.
Найденные описанным способом значения практически не зависели от рН сульфатных и перхлоратных щелочных растворов, слабое снижение 4 с ростом рН наблюдалось для фторидных растворов. Это свидетельствует в пользу того, что внесенная поправка действительно позволила исключить заметный вклад катодного процесса в определяемые значения
Значения были в первом приближении пропорциональны корню квадратному из скорости вращения дискового электрода и концентрации комплексов Рй(11), что подтверждает их диффузионную природу. Пример зависимости 4 от скорости вращения для изученных растворов в присутствии 0.5
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.