научная статья по теме ЭМИССИОННАЯ МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ГРАНИЦ ЗЕРЕН ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МОЛИБДЕНА Физика

Текст научной статьи на тему «ЭМИССИОННАЯ МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ГРАНИЦ ЗЕРЕН ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МОЛИБДЕНА»

ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2015, том 116, № 4, с. 400-407

СТРУКТУРА, ^^^^^^^^

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ

УДК 669.28:543.429.3

ЭМИССИОННАЯ МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ГРАНИЦ ЗЕРЕН ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МОЛИБДЕНА

© 2015 г. В. В. Попов, А. В. Сергеев

Институт физики металлов УрО РАН, 620990 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18

e-mail: vpopov@imp.uran.ru Поступила в редакцию 23.07.2014 г.; в окончательном варианте — 09.10.2014 г.

Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Co(57Fe) исследованы границы зерен поликристаллического молибдена. Показано, что атомы Со диффундируют по границам зерен по межузельному механизму. Проанализировано состояние атомов Со в границах зерен и приграничных областях кристаллитов. Оценены значения эффективного коэффициента диффузии в приграничных областях кристаллитов. Определена температурная зависимость коэффициента зер-нограничной сегрегации Со в Mo.

Ключевые слова: границы зерен, мессбауэровская спектроскопия, зернограничная диффузия и сегрегация.

DOI: 10.7868/S0015323015040130

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы для изучения структуры и физических свойств большеугловых границ зерен в ряде металлов успешно применялся метод исследования, основанный на использовании эмиссионной ядерной у-резонансной (ЯГР) (или мессбауэровской) спектроскопии на ядрах радиоизотопов, введенных в границы зерен (ГЗ) [1—6]. Этот метод исследования ГЗ и прилегающих к ним областей был разработан в [7] и заключается в следующем. Атомы мессбауэровского радиоизотопа диффузионным путем вводятся в исследуемый материал при таких условиях диффузионного отжига, которые обеспечивают их преимущественную локализацию в границах зерен. Регистрируемое у-излуче-ние дает информацию о свойствах тех состояний, в которых оказались мессбауэровские атомы. Данный метод исследования позволяет получить информацию о механизме зернограничной диффузии, зернограничной сегрегации, состоянии атомов в приграничных областях и др.

Целью настоящей работы было исследование границ зерен в поликристаллическом молибдене методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Со(57Ре).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследования проводили на образцах поликристаллического Мо номинальной чистоты Перед приготовлением образцов-источников образцы подвергали стабилизирующему отжигу при

температуре 1373 K. Размер кристаллитов после такого отжига составлял ~25 мкм. Все отжиги проводили в сверхвысоковакуумной печи Varian.

Для получения мессбауэровского образца-источника на одну из поверхностей образца поликристаллического Mo площадью ~1 см2 методом электролитического осаждения наносили месс-бауэровский радионуклид 57Со в количестве 30— 40 МБк. Электролит получали из раствора 57Со в HCl. Раствор предварительно очищали от примесей, пропуская его через хроматографическую колонку, содержащую ионно-обменную смолу АРА-8П (анионит). Затем путем многократного выпаривания и растворения в бидистиллирован-ной воде pH раствора доводили до 5—6. С целью внедрения мессбауэровских атомов в границы зерен поликристаллического Mo образец с нанесенным радиоизотопом отжигали при температуре 673 K (0.23 Гпл) в течение 7 ч. После отжига с поверхности образцов химическим методом удаляли остаточный не продиффундировавший радиоизотоп 57Co, а также тонкий (не более 50 нм) слой Мо.

Наряду с зернограничным мессбауэровским источником, в работе был приготовлен объемный (эталонный) мессбауэровский источник с использованием такой же методики. В качестве эталонного источника был взят монокристалл Mo высокой чистоты, на поверхность которого было электролитически осаждено ~20 МБк радионуклида 57Co. Диффузионный отжиг этого образца проводили при температуре 1373 K в течение 7 ч.

Эмиссионный ЯГР-спектр снимали на месс-бауэровском спектрометре MS-1101E с резонансным детектором БДГРС^Л-Fe при комнатной температуре образца и детектора. После измерения ЯГР-спектра образца поликристаллического Mo, полученного при самой низкой температуре диффузионного отжига, проводили диффузионные отжиги при более высоких температурах (до 1273 К) в течение 2 ч с последующим снятием ЯГР-спектров.

Поскольку в настоящей работе использовали эмиссионную ЯГР-спектроскопию, то образец был источником у-квантов, а поглотитель находился в резонансном детекторе. В связи с этим измеряли изомерные сдвиги поглотителя по отношению к образцу-источнику. При этом производили пересчет на поглотитель 57Fe в a-Fe. Поэтому везде далее приводятся значения изомерного сдвига 57Fe в a-Fe по отношению к образцу-источнику.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Эмиссионный ЯГР-спектр эталонного источника 57Co(57Fe) в монокристалле Mo приведен на рис. 1. Этот спектр представляет собой одиночную линию, хорошо описываемую Лоренцевой формой линий, с изомерным сдвигом —0.044 мм/с, что согласуется с литературными данными [8].

Эмиссионные ЯГР-спектры 57Co(57Fe) в образцах поликристаллического молибдена после различных температур диффузионного отжига представлены на рис. 2. Видно, что во всех случаях в спектрах присутствует две компоненты. Природа возникновения этих двух линий достаточно хорошо установлена в предыдущих исследованиях [9]. Компонента 1, интенсивность которой резко падает при высоких температурах отжига, формируется мессбауэровскими атомами, локализованными непосредственно в границах зерен. Компонента 2, интенсивность которой увеличивается при высоких температурах отжига, формируется мессбауэровскими атомами, локализованными в приграничных объемах кристаллитов. Чтобы объяснить возможность перехода диффундирующих атомов из ГЗ в приграничные объемы кристаллитов при температурах, когда объемная диффузия подавлена, была предложена новая модель зерно-граничной диффузии [10, 11]. Эту модель можно рассматривать как уточнение классической модели Фишера [12].

Согласно этой модели, в случае, когда объемная диффузия подавлена (режим С по классификации Харриссона [13]), диффундирующие атомы располагаются не только в ГЗ, но и в тонких приграничных слоях. Они переходят из ГЗ в приграничные объемы кристаллитов в результате реакции на поверхностях раздела между ГЗ и окружающей матрицей, которая протекает значитель-

_I_I_I_I_I_

-2-10 1 2 Скорость, мм/с

Рис. 1. Мессбауэровский спектр эталонного источника 57Со(57Ре) в монокристалле Мо.

но быстрее объемной диффузии. В результате в приграничных слоях устанавливается равновесная концентрация диффундирующего компонента.

Анализ результатов мессбауэровских исследований ГЗ рекристаллизационного происхождения в крупнокристаллических поликристаллах показал, что ширина приграничных слоев равновесного состава приблизительно в два раза меньше диффузионной ширины границы зерна, т.е.

й « 0.55. (1)

Здесь 8 — диффузионная ширина границы зерна, d — толщина приграничных слоев равновесного состава. С учетом имеющихся оценок диффузионной ширины границы зерна (0.5—0.7 нм [14, 15]), можно заключить, что толщина приграничных слоев равновесного состава составляет 0.25—0.35 нм, что приблизительно соответствует диаметру металлического атома. Это позволяет говорить, что толщина приграничных слоев равновесного состава близка к моноатомной.

Таким образом, при низких температурах, когда объемная диффузия подавлена, атомы, диффундирующие по ГЗ, частично переходят в приграничные моноатомные слои в результате протекания реакции на поверхности раздела между границей зерна и окружающей матрицей. В результате на поверхности раздела между границей зерна и окружающей матрицей устанавливается локальное равновесие. При более высоких температурах возможна диффузия из ГЗ в объем кристаллитов.

Можно оценить температуру, ниже которой объемная диффузия подавлена. Выражение для коэффициента объемной диффузии Со в Мо имеет вид [16]:

Б = 18 х 10-4 ехр (-44|00) (м2/с), (2)

-2-10 1 2 Скорость, мм/с

2 -1 0 1 2 Скорость, мм/с

2-10 1 2 3 Скорость, мм/с

2 -1 0 1 2 Скорость, мм/с

2 -1 0 1 2 Скорость, мм/с

2 -1 0 1 2 Скорость, мм/с

2 -1 0 1 2 Скорость, мм/с

В

о

ть,

с

о

я

с

Я

В

Я 8

1073 К

; 1 \

1 , ................

2 -1 0 1 2 Скорость, мм/с

2 -1 0 1 2 Скорость, мм/с

2 -1 0 1 2 Скорость, мм/с

2 -1 0 1 2 Скорость, мм/с

2 -1 0 1 2 Скорость, мм/с

Рис. 2. Эмиссионные мессбауэровские спектры 57Со(57Бе) в поликристаллическом Мо после различных температур отжига. Температуры указаны на рисунках. Цифры 1 и 2 обозначают номер компоненты спектра.

3

3

где Я — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура.

Используя это выражение, можно оценить глубину проникновения диффундирующих атомов в матрицу по формуле:

х = 4Ш, (3)

где I — время отжига.

Расчет показывает, что при температуре 1073 К глубина проникновения атомов Со в матрицу при

отжиге в течение 2 ч составляет лишь 0.05 нм. Таким образом, в случае отжигов при температурах ниже 1073 К объемная диффузия подавлена и выполняется условие реализации режима С [17]:

< 5. (4)

На рис. 3 приведены температурные зависимости относительных интенсивностей спектральных линий. Видно, что с повышением температуры отжига интенсивность объемной линии (ком-

понента 2) при нагреве до ~1073 К уменьшается, а интенсивность зернограничной линии (компонента 1) — увеличивается. Как было показано выше, в этом температурном интервале объемная диффузия подавлена и, следовательно, отвод атомов в объем кристаллитов невозможен. Поэтому изменение относительных интенсивностей спектральных линий может быть обусловлено только перераспределением атомов Со между границей зерна и моноатомными приграничными слоями равновесного состава.

На этой стадии заселенности состояний q¡ связаны с диффузионной шириной границы зерна 8, шириной приграничных слоев равновесного состава d и коэффициентом сегрегации, ж, следующим соотношением:

1300 1100

900

700 Т, К

31 = э д 2 2(й/ 5)

(5)

Интегральные интенсивности компонент I связаны с заселенностями состояний соотношением [18]

Л = ф/3,

(6)

где ф — постоянная мессбауэровского спектрометра, /1 — вероятность ЯГР.

Вероятность ЯГР определяется температурой Дебая и температурой съемки спектра [19]. В [20] было показано, что для

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком