ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2007, том 41, № 6, с. 534-536
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 537528+541.15
ЭМИССИЯ ЭЛЕКТРОНОВ НА МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЕ ГАЗОРАЗРЯДНАЯ ПЛАЗМА-ЭЛЕКТРОЛИТНЫЙ КАТОД
© 2007 г. О. В. Поляков, А. М. Бадалян, Л. Ф. Бахтурова
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук
630090, Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 3 E-mail: trend@che.nsk.su Поступила в редакцию 9.04.2007 г.
Электрический газовый разряд с водным катодом в отличие от разрядов с металлическими электродами [1] характеризуется низкой температурой катода и отсутствием электронной проводимости в основном состоянии катодообразующего материала. Это обусловливает иные механизмы эмиссии электронов в плазму и поддержания разряда.
Цель настоящей работы - на основе литературных и экспериментальных данных сформулировать модель эмиссии электронов и механизм поддержания стационарного газового разряда с электролитным катодом.
Разряды с электролитным катодом в литературе классифицируют как тлеющие. Данные ряда авторов свидетельствуют о генерации электронов ускоренными разрядом частицами в прираз-рядном слое водного катода с выходом по току (коэффициентом внутренней эмиссии) уе > 1 по механизму "электрорадиолиза" [2-4]. Публикации по эмиссии электронов из растворов в основном ограничены фотопроцессами. Согласно [5], перенос заряда в газ (внешняя эмиссия) осуществляется делокализованными электронами, а локализованные состояния в фотоэмиссии не участвуют. В системе плазма-водный катод эмитирующий слой раствора нагрет до температуры кипения растворителя, поэтому возможна эмиссия гидратированных электронов в газ при испарении вместе с приразрядным слоем раствора.
Рассмотрим условие самостоятельности тлеющего разряда. Оно описывается неравенством [1]: у[ехр(а^)] - 1 > 1, где а - таунсендовский коэффициент размножения электронов в газе, d - толщина катодного слоя газового разряда, у = ]'е/]'+ - коэффициент ионно-электронной эмиссии. Здесь je - катодная плотность тока (КПТ) электронов, j+ - КПТ положительных ионов.
Пусть D - глубина, на которой ускоренные частицы сохраняют ионизующую способность, а эффективная глубина выхода электронов из раствора в плазму L < D. Средняя скорость образования электронов (^+е) в единице приразрядного объема глубиной D определяется КПТ ионов j+ и
выходом электронов уе: = jJFD ^ - число Фарадея). С учетом объемной скорости гибели валентно-несвязанных электронов в растворе: je = FL(W+e - Wdls) = LyejJD - FLWdlS и у = = je/j+ = Lye/D - FLWdls/j+, а условие самостоятельности тлеющего разряда с водным катодом принимает вид: ^у^ - FLwdls//+)[exp(аd) - 1] > 1. Соотношение для j+ и Wdls в этом случае выразится неравенством:
j+ > (FLWdls)[exp(ad- 1)] {(LyJD) x x [ exp (ad) - 1 ] - 1}.
(1)
Если коэффициент размножения электронов газе exp(ad) > 1, выражение (1) упрощается:
j+ > FDWdls/Уе.
(2)
Таким образом, для реализации самостоятельного тлеющего разряда на электролитном катоде необходимо поддерживать j+ выше определенного уровня. При этом увеличение скорости гибели электронов в растворе Wdls или уменьшение выхода уе требует увеличения КПТ.
Рассмотрим две возможности электронной эмиссии в системе плазма-раствор: поддержание разряда за счет делокализованных электронов -при непосредственном преодолении ими межфазной границы, и за счет гидратированных электронов - в ходе испарения приразрядного слоя электролита.
При поддержании разряда за счет делокализованных электронов время жизни эмиссионно-спо-собной формы в отсутствие акцепторов определяется временем гидратации электронов т^ = 4 х 10-13 с. Соответственно отношение КПТ положительных ионов в присутствии (индекс S) и в отсутствие (индекс 0)акцептора S:
Л+Л+О ~ ^^~ тая(М 8 ] + 1/ТаЧ) =
= тач£3 [ 8 ] + 1, а относительное изменение = (/+8 - У+о)//+о ~
ЭМИССИЯ ЭЛЕКТРОНОВ НА МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЕ
535
Учитывая, что константы скорости захвата "сухих" электронов акцепторами порядка kS ~ ~ 1011 л моль1 с-1 [6], заметное изменение КПТ (более 10%) можно наблюдать лишь при [S] > 1 моль/л.
При эмиссии eaq время жизни эмиссионно-спо-собной формы в отсутствие добавок акцепторов определяется временем захвата TOH ~ (0Нслок)-1 гидратированных электронов радикалами ОН (kOH = 3 х 1010 л моль-1 с-1). Локальная концентрация ОН в приразрядном слое раствора слок ~ ~ 10-2 моль/л [4], откуда т0Н ~ 3 х 10-9 с. Соответственно изменение КПТ ионов в присутствии и в отсутствие акцептора составляет: 5/+ = (j+S - j+0)/j+0 ~
~ TOHkS[S].
Поскольку обычно для захвата гидратированных электронов акцепторами kS ~ 109-1010 л моль1 с-1, то уже при [S] ~ 0.1 М возможно заметное изменение j+. Поэтому информацию о механизме внешней стадии эмиссии электронов и поддержания разряда можно получить из отклика КПТ на изменение концентрации акцепторов электронов, вводимых в состав электролитного катода.
В экспериментах исследовали релаксирующий стационарный разряд после отключения питания между вольфрамовым анодом и поверхностью водного электролита на воздухе при атмосферном давлении. Длина разрядного промежутка задавалась равной 0.7 ± 0.05 мм. Использовали водные растворы электролитов HCl, NH4Cl и NH4OH. Катодное пятно представляло собой равномерно светящийся круг на поверхности раствора. КПТ, которая в стационарном режиме составляла 2.5-3 А/см2, находили делением разрядного тока на измеренную площадь пятна.
На рисунке приведены ВАХ процесса зажигания и гашения разряда. Видно, что присутствие в растворе 0.1 М акцептора электронов H2O2 приводит к гашению разряда при более высоких токах (участок 4). Диаметр катодного пятна при этом сохраняется, т.е. минимальная КПТ, необходимая для самостоятельного режима разряда, выше в ~2.5 раза (5j+ ~ 1.5). Этот результат свидетельствует в пользу участия гидратированных электронов в самоподдержании разряда. Можно считать, что вторая (внешняя) стадия электронной эмиссии происходит преимущественно за счет испарения в область газового разряда тонкого приразрядного слоя раствора, содержащего гидратированные электроны.
Оценим количественные параметры эмиссии электронов по механизму испарения. Стационар-
I, мА
40 30 20 10
0.6 0.9 1.2 U, кВ
Вольт-амперные характеристики зажигания и гашения разряда над электролитом (0.05 М N^0^: а - без акцептора электронов, б - с добавкой 0.1 моль/л Н202 (^ = 1.3 х 1010 л моль-1 с-1); 1, 2 - зажигание разряда; 3 - стационарное горение и момент выключения; 3, 4 - гашение разряда при выключенном источнике питания (разряжается емкость С = 100 мкФ); 4 - момент погасания разряда.
ная концентрация гидратированных электронов в приразрядном объеме раствора:
[еая] = кояСЛОк + к§ [ § 1Г1 =
= (Уе./+/™Х£онСлок + Ь [ § ])"\
Для вычисления примем j+ ~ 3 А/см2, уе ~ 3.3 [3], D ~ 20 нм [4]. Соответственно стационарная концентрация [еч] ~ 1.7 х 10-4 М без добавления акцептора и 3 х 10-5 М при добавлении 0.1 М Н202
= 1.3 х 1010 л моль1 с1). Фарадеевский выход (по току) испарительного переноса еч в газ ;ур(еч) определяется произведением их стационарной мольной доли хе = [е^М^О] на фарадеевский выход испарения воды ууар(И2О) ~ 2Ди [7]. Здесь Ди -падение напряжения, определяющее нагрев приграничного слоя раствора, составляет около 400 В [8]. Поскольку основную долю катодного тока тлеющего разряда составляет поток положительных ионов [1], коэффициент ионно-электронной эмиссии сольватированных электронов у ~ ;ур(еаф) = = 0.036[еч]Ди = 14.4 [еч]. Без добавок акцептора у составляет ~2.5 х 10-3 и с акцептором - у ~ 4.3 х 10-4. Определенные нами на базе разработанной модели коэффициенты ионно-электронной эмиссии численно соответствуют измеренным в работе [9] экспериментальным значениям у для разрядов с водным катодом (у = 10-3-10-5).
Таким образом, предложена и проверена экспериментально модель эмиссии электронов на межфазной границе плазма-раствор; на ее основе сформулирован механизм поддержания тлеющего разряда с водным катодом, включающий две основные стадии. Стадия внутренней эмиссии -"электрорадиолиз" компонентов раствора с образованием электронов в приразрядном объеме и их последующая гидратация. Стадия внешней эмис-
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 41 < 6 2007
536
ПОЛЯКОВ и др.
сии - испарение в область газового разряда приграничного слоя раствора, содержащего гидрати-рованные электроны.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 04-02-16617-а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Райзер Ю.П. Основы физики газоразрядных процессов. М.: Наука, 1980.
2. Hickling A. Modern aspects of electrochemistry. London: Butterworth, 1971. V. 6. P. 329.
3. Goodman J., Hickling A., Schofield B. // J. Electroanal. Chem. 1973. V. 48. № 2. P. 319.
4. Поляков O.B., Бадалян A.M., Бахтурова Л.Ф. // Химия высоких энергий. 2002. Т. 36. № 4. С. 315.
5. Delahay P. // J. Chem. Phys. 1971. V. 55. №. 9. P. 4188.
6. Aldrich J.E., Bronskill M.J., Wolff R.K., Hunt J.W. // J. Chem. Phys. 1971. V. 55. №. 2. P. 530.
7. Поляков O.B, Бадалян A.M., Бахтурова Л.Ф. // Химия высоких энергий. 2004. Т. 38. № 2. С. 158.
8. Поляков O. B, Бадалян A. M, Бахтурова Л. Ф. // Сборник трудов 4-го Межд. симпоз. по теорет. и прикл. плазмохимии "ISTAPC-2005". Иваново: ИГХТУ, 2005. Т. 1. С. 196.
9. Хлюстова A.B., Максимов А.И., Титов B.A. // Сборник трудов 3-го Межд. шмпоз. по теорет. и прикл. плазмохимии "ISTAPC-2002". Иваново: ИГХТУ, 2002. Т. 1. С. 106.
Сдано в набор 06.07.2007 г. Подписано к печати 13.09.2007 г. Формат бумаги 60 х 88х/8
Цифровая печать Усл. печ. л. 12.0 Усл. кр.-отт. 2.2 тыс. Уч.-изд. л. 11.2 Бум. л. 6.0
Тираж 176 экз. Зак. 702
Учредители: Российская академия наук, Центр фотохимии РАН
Издатель: Академиздатцентр "Наука", 117997, Москва, ул. Профсоюзная, 90
Оригинал-макет подготовлен МАИК "Наука/Интерпериодика" Отпечатано в ППП "Типография "Наука", 121099,Москва,Шубинский пер., 6
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.